Các vấn đề chính được trình bày trong chương 1 bao gồm:
- Cấu trúc tinh thể của các ôxit sắt -Fe2O3, -Fe2O3, Fe3O4, những điểm giống và khác giữa ba loại ôxit này, đặc biệt là sự giống nhau về cấu trúc tinh thể giữa - Fe2O3 và Fe3O4 có ý nghĩa rất quan trọng cho những thảo luận ở chương 4.
- Trình bày tính chất từ của các hạt nanô từ Fe3O4, chỉ ra thuộc tính từ độc nhất trong các hệ hạt nanô từ, đó là tính siêu thuận từ.
- Đưa ra một số ứng dụng quan trọng của hạt nanô từ trong lĩnh vực y sinh học: phân tách và chọn lọc tế bào, dẫn truyền thuốc, hiệu ứng đốt nhiệt và ứng dụng làm tác nhân tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân.
Chương 2
LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG VÀ SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANÔ
Trong chương hai chúng tôi trình bày lý thuyết phản ứng và sự hình thành cấu trúc nanô trong các hệ đồng kết tủa.
2.1. Động hóa học của phản ứng trong dung dịch
Tốc độ của một phản ứng hóa học được xác định bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian. Nồng độ của chất thường được tính bằng số mol trong một lit (mol/lit).
Nếu phản ứng có dạng tổng quát như phương trình (2.1) thì tốc độ phản ứng được xác định bằng công thức (2.2): aA + bB = mM + nN (2.1) dt dC n dt dC m dt dC b dt dC a v1 A 1 B 1 M 1 N (2.2) Tốc độ của một phản ứng hóa học phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất và nồng độ của chất phản ứng, áp suất (nếu trong phản ứng có chất khí tham gia), nhiệt độ, bản chất của dung môi (nếu phản ứng thực hiện trong dung dịch) và sự có mặt của chất xúc tác v.v...
Đối với phản ứng trong dung dịch sự tương tác giữa các tiểu phân phản ứng và giữa các tiểu phân với dung môi là đáng kể. Bản chất của các lực tương tác này rất khác nhau và bao gồm: lực tương tác phân tử, lực Van Der Waals, các lực này yếu hơn nhiều so với lực hóa trị và được phát sinh giữa các nguyên tử (phân tử).
2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ chất phản ứng thể hiện trong định luật tác dụng khối lượng, là định luật cơ bản của động hóa học:
“Tốc độ của phản ứng hóa học ở nhiệt độ không đổi tỉ lệ thuận với tích nồng độ các chất phản ứng với số mũ là hệ số của chất trong phương trình phản ứng”.
Tốc độ phản ứng của phương trình (2.1) được viết như sau:
b B a AC C k dt dC v . . (2.3) v là tốc độ phản ứng ở một thời điểm nào đó, CA, CB là nồng độ của chất A và chất B ở tại thời điểm xác định tốc độ, k là hằng số tỉ lệ và được gọi là hằng số tốc độ của phản
ứng hóa học. Hằng số tốc độ chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng và nhiệt độ, không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng [1].
2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
Nhiệt độ có ảnh hưởng rất mạnh đến tốc độ phản ứng. Điều kiện để có tương tác hóa học là sự va chạm giữa các hạt của các chất phản ứng, nên một cách tự nhiên khi tăng nhiệt độ thì chuyển động nhiệt của các phân tử tăng lên, số va chạm tăng làm cho tốc độ phản ứng tăng. Tuy nhiên những tính toán lý thuyết cho thấy khi nhiệt độ tăng số va chạm tăng lên không đáng kể so với tốc độ phản ứng [1]. Năm 1889, Arrhenius Svante đã giải thích về sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ trong thuyết hoạt hóa như sau: Không phải mọi va chạm giữa các phân tử đều đưa đến tương tác hóa học. Vì nếu đúng như vậy thì mọi phản ứng đều xảy ra ngay lập tức, và không thể đo được tốc độ phản ứng. Như vậy tương tác hóa học chỉ xảy ra trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất cả các phân tử. Năng lượng dư đó được gọi là năng lượng hoạt hóa và những phân tử có năng lượng dư gọi là phân tử hoạt động. Năng lượng hoạt hóa càng lớn, số phân tử hoạt động càng ít, phần va chạm có hiệu quả càng thấp, tốc độ phản ứng nhỏ. Ngược lại năng lượng hoạt hóa càng bé, phản ứng có tốc độ phản ứng càng lớn. Phương trình thực nghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ như sau:
RT Eh
e A
v . (2.4) Ở đây R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, Eh là năng lượng hoạt hóa tính bằng kJ, A là hằng số đặc trưng cho phản ứng.
2.1.3. Thuyết phức chất hoạt động
Thuyết phức chất hoạt động đề cập đến những phức chất hoạt động được tạo thành khi va chạm. Phức chất hoạt động được coi là những phân tử có năng lượng cực đại trong khi phân tử bình thường có năng lượng cực tiểu. Phức chất hoạt động là rất kém bền, chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn và phân hủy thành sản phẩm phản ứng. Năng lượng cần thiết để chuyển các chất phản ứng từ trạng thái bình thường sang trạng thái phức chất chính là năng lượng hoạt hóa.
Sơ đồ động học của phản ứng theo thuyết phức chất hoạt động có thể được viết dưới dạng tổng quát như sau:
A + B + ... [AB]* C + D (2.5) chất phản ứng phức chất hoạt động sản phẩm phản ứng
Tốc độ của phản ứng có thể biểu diễn qua hằng số cân bằng của phức chất hoạt động (K*) và các chất phản ứng theo công thức: * K h T k v B (2.6)
K* trong các môi trường khác nhau thì khác nhau, phụ thuộc vào nồng độ của phức chất và được tính theo công thức:
A B AB K * * (2.7)
2.1.4. Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng
Dung môi ảnh hưởng đến chuyển động của phân tử của chất phản ứng. Trong dung dịch, mỗi tiểu phân phản ứng bị bao quanh bởi trung bình từ 4 đến 12 phân tử dung môi ở khoảng cách gần nhất. Sự có mặt của dung môi làm tăng số va chạm chung trong dung dịch, tạo thuận lợi cho sự hoạt hóa phân tử và làm giảm tần số va chạm giữa các tiểu phân phản ứng. Do được bao bọc bởi các phân tử dung môi nên hai tiểu phân phản ứng sau khi va chạm với nhau chúng vẫn ở gần nhau, lại tiếp tục va chạm tựa như hai tiểu phân được giam giữ trong “lồng”dung môi.
2.1.5. Ảnh hưởng của lực ion, hiệu ứng muối lên tốc độ phản ứng
Đối với phản ứng ion, tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào lực ion của môi trường. Sự phụ thuộc này gọi là hiệu ứng muối. Đây là hiệu ứng duy nhất thể hiện sự phù hợp tốt giữa lí thuyết và thực nghiệm, do đó chiếm vị trí quan trọng trong lí thuyết tốc độ phản ứng trong dung dịch [2]. Lực ion của môi trường được cho bởi công thức:
j j jZ C I 2 2 1 (2.8) Trong đó I là lực ion của môi trường, Cj là nồng độ, Zj là điện tích của ion j.
Theo thuyết Debye-Huckel áp dụng cho dung dịch chất điện li loãng, tốc độ phản ứng liên hệ với lực ion theo công thức:
I aB I A Z Z v v A B 1 2 lg lg 0 (2.9)
0 có ý nghĩa là hằng số tốc độ phản ứng khi hệ số hoạt độ bằng một.
2.2. Động học từ quá trình kết tủa trong dung dịch 2.2.1. Ion kim loại trong dung dịch nước
Trong dung dịch nước, các ion kim loại tồn tại dưới dạng các ion hidrat hoá. Các ion hidrat này xử sự như những axit, chúng có khả năng cho proton (ion H+)
và tạo ra các phức chất hidroxo kim loại. Có thể mô tả một cách khái quát sự tạo thành các phức chất hidroxo của ion kim loại M với điện tích dương n (+) như sau:
Mn+ + H2O [M(OH)](n-1)+ + H+ (2.10) Mn+ + 2H2O [M(OH)2 + ](n-2)+ + 2H+ ...……….. Mn+ + nH2O [M(OH)2n]n- + 2nH+
Tính axit của các ion kim loại phụ thuộc vào bản chất của chúng và trạng thái ôxi hoá. Các ion kim loại kiềm và kiềm thổ hầu như không thể hiện tính axit vì hidroxit của chúng là những bazơ mạnh. Còn với đa số các kim loại khác thể hiện tính axit ở mức độ khác nhau. Để thấy rõ điều này, xét dung dịch chứa 0,01mol Fe2+
:
Fe2+ + H2O [FeOH]+ + H+ = 10-5,92 (2.11)
[C] 10-2
[ ] 10-2-x x x
Giả sử tại thời điểm cân bằng, nồng độ [H+] = x, khi đó lượng Fe2+ đã chuyển vào phức hydroxo bậc 1 là 10-2
-x. Theo định luật tác dụng khối lượng: 5,92 2 2 * 2 10 10 x x Fe FeOH H
Giải phương trình ta được x =10-3,96
hay pH = 3,96. Tức là với nồng độ ion Fe2+ = 10-2 dung dịch sẽ có tính axit.
Khi kiềm hoá dung dịch chứa ion kim loại sẽ làm xuất hiện kết tủa hidroxit kim loại cùng các phức hydroxo bậc cao.
2.2.2. Điều kiện hình thành kết tủa
Mỗi một chất ít tan, trong những điều kiện nhất định, đều được đặc trưng bằng một đại lượng là tích số tan. Tích số tan được xác định bằng tích nồng độ ion trong dung dịch quá bão hoà của chất ít tan. Giả sử có một chất ít tan AmBn được hoà tan trong dung dịch, phương trình phản ứng hoà tan có thể được viết đơn giản như sau:
AmBn mAn+ + nBm- (2.12) Tích số tan KS được xác định: KS = [An+]m .[Bm-]n
Kết tủa là quá trình ngược lại của quá trình hoà tan, nghĩa là trong dung dịch, khi nồng độ ion của các ion tạo kết tủa vượt qua giới hạn nào đó thì kết tủa được hình thành. Rõ ràng, điều kiện để có kết tủa là phải tạo ra được dung dịch bão hoà chứa các ion kim loại tạo kết tủa và tích số ion phải vượt qua tích số tan. Ví dụ, để có thể kết tủa Fe(OH)3 từ dung dịch thì:
[Fe3+][OH] > KS(Fe(OH)3) (10-37) Với Fe(OH)2 thì [Fe2+][OH]2 > KS(Fe(OH)2) (10-15,1)
Kết tủa được coi như hoàn toàn khi nồng độ ion cần kết tủa trong dung dịch còn lại nhỏ hơn 10-6
mol/l.
2.2.3. Quá trình hình thành và phát triển của hạt tinh thể
Sự hình thành và ổn định kết tủa trong dung dịch rất phức tạp, bao gồm nhiều quá trình vật lý và hoá học khác nhau. Tuy nhiên, có thể mô tả quá trình này thành ba giai đoạn cơ bản: (i) giai đoạn tạo mầm kết tinh, (ii) giai đoạn lớn lên của các hạt, (iii) giai đoạn hoàn chỉnh kết tủa.
2.2.3a Sự tạo mầm kết tinh
Khi nồng độ dung dịch vượt quá nồng độ bão hoà, mầm kết tinh sẽ được hình thành. Ở một số trường hợp đặc biệt, có thể xảy ra hiện tượng quá bão hoà, tức là khi nồng độ chất tan vượt quá nồng độ bão hoà nhưng vẫn không có tinh thể được kết tinh. Trong những trường hợp như vậy, quá trình kết tinh có thể bắt đầu bằng những tác động từ bên ngoài: tạo mầm nhân tạo bằng cách đưa vào dung dịch các tinh thể của chính chất kết tinh hoặc các tạp chất trơ khác. Trong trường hợp kết tủa từ dung dịch, mầm kết tinh sẽ xuất hiện khi khi tích số nồng độ ion vượt quá tích số tan của chất kết tủa tương ứng.
Mầm kết tinh là tập hợp của một số ion, có kích thước xác định, tuỳ thuộc vào bản chất của chất kết tủa. Nói chung, các mầm kết tinh thường là tập hợp của hai đến bốn cặp ion. Số mầm kết tinh được tạo ra trong một tinh thể nhất định của dung dịch phụ thuộc vào tổng nồng độ ion (Q) tham gia vào phản ứng kết tủa có trong giới hạn thể tích đó và tích số tan (S) của kết tủa được tạo thành. Nếu gọi N là số mầm kết tinh được tạo ra thì [3]:
S S Q
N (2.13) Từ đây nhận thấy rằng, nếu nồng độ ion càng lớn, chất kết tủa càng ít tan thì số mầm kết tinh được tạo ra sẽ càng lớn. Nhận xét này rất có ý nghĩa vì trong quá trình kết tủa luôn luôn phải điều chỉnh phù hợp giữa quá trình tạo mầm và phát triển hạt để có thể đạt được kích thước hạt mong muốn.
2.2.3b Sự phát triển kích thước hạt
Sau khi mầm kết tinh được hình thành, các hạt kết tủa bắt đầu lớn lên về kích thước. Quá trình phát triển hạt của tinh thể trải qua hai giai đoạn chính: (i) sự khuếch tán và hấp phụ ion lên bề mặt tinh thể, (ii) phản ứng của các ion hấp phụ và tạo
thành kết tủa trên bề mặt tinh thể. Hai quá trính phát triển kích thước hạt tinh thể ở trên kế tiếp nhau. Sau khi được hình thành, các mầm tinh thể trở thành các tâm bắt ion, thời gian lưu trú của các ion bị hấp phụ trên bề mặt làm tăng xác suất va chạm và phản ứng kết tủa xảy ra trên bề mặt các tinh thể này. Bằng cách đó kích thước của các tinh thể lớn dần lên. Một điều đáng lưu ý là cả hai giai đoạn này đều có thể quyết định vào sự phát triển của tinh thể và phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch, bản chất của các ion, tốc độ khuấy trộn và nhiệt độ của dung dịch.
2.3.3c Sự hoàn chỉnh của kết tủa
Sự hoàn chỉnh của kết tủa xảy ra trong suốt quá trình lớn lên của hạt, bao gồm nhiều quá trình biến đổi khác nhau. Các tác động chính có tác động tích cực đến sự hoàn thiện tinh thể của hạt là:
Sự kết tinh lại các tinh thể ban đầu thực chất là sự trao đổi ion trên lớp bề mặt của hạt với lớp dung dịch sát bề mặt hạt. Kết quả của sự trao đổi này là các ion lạ được hấp phụ vào bề mặt của hạt trong giai đoạn phát triển trước đó bị đẩy ra khỏi tinh thể, làm cho tinh thể hoàn thiện hơn.
Sự sắp xếp lại vị trí của các ion trong mạng lưới tinh thể do dao động nhiệt làm cho tinh thể trở nên hoàn thiện hơn.
Sự chuyển pha cấu trúc xảy ra khi trạng thái cấu trúc ban đầu không bền và vật liệu có khuynh hướng chuyển sang cấu trúc bền hơn. Quá trình chuyển pha này là chuyển pha bất thuận nghịch. Ngoài ra, sự hoàn thiện cấu trúc tinh thể còn liên quan đến quá trình hoà tan của các vi tinh thể và hình thành các tinh thể lớn hơn.
2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa điều chế các hạt ôxit bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hyđrôxit, cacbonat, oxalat…, sau đó kết tủa được rửa sạch, sấy khô hoặc nung.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion của môi trường và độ pH của dung dịch. Trong đó, tham số độ pH và lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hóa học của hạt. Khi điều chỉnh độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước của hạt. Tính đồng nhất hóa học của oxit thu được phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức phức tạp. Hiện nay người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn
toàn ion kim loại như: thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ, hay có thể làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ.
Trong phương pháp đồng kết tủa nếu khống chế tốt dùng điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Ở phương pháp này các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 50 lần kích thước của mạng cơ sở. Mặt khác, kích thước mạng cơ sở có thể kiểm soát được