Đối với phản ứng ion, tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào lực ion của môi trường. Sự phụ thuộc này gọi là hiệu ứng muối. Đây là hiệu ứng duy nhất thể hiện sự phù hợp tốt giữa lí thuyết và thực nghiệm, do đó chiếm vị trí quan trọng trong lí thuyết tốc độ phản ứng trong dung dịch [2]. Lực ion của môi trường được cho bởi công thức:
j j jZ C I 2 2 1 (2.8) Trong đó I là lực ion của môi trường, Cj là nồng độ, Zj là điện tích của ion j.
Theo thuyết Debye-Huckel áp dụng cho dung dịch chất điện li loãng, tốc độ phản ứng liên hệ với lực ion theo công thức:
I aB I A Z Z v v A B 1 2 lg lg 0 (2.9)
0 có ý nghĩa là hằng số tốc độ phản ứng khi hệ số hoạt độ bằng một.
2.2. Động học từ quá trình kết tủa trong dung dịch 2.2.1. Ion kim loại trong dung dịch nước
Trong dung dịch nước, các ion kim loại tồn tại dưới dạng các ion hidrat hoá. Các ion hidrat này xử sự như những axit, chúng có khả năng cho proton (ion H+)
và tạo ra các phức chất hidroxo kim loại. Có thể mô tả một cách khái quát sự tạo thành các phức chất hidroxo của ion kim loại M với điện tích dương n (+) như sau:
Mn+ + H2O [M(OH)](n-1)+ + H+ (2.10) Mn+ + 2H2O [M(OH)2 + ](n-2)+ + 2H+ ...……….. Mn+ + nH2O [M(OH)2n]n- + 2nH+
Tính axit của các ion kim loại phụ thuộc vào bản chất của chúng và trạng thái ôxi hoá. Các ion kim loại kiềm và kiềm thổ hầu như không thể hiện tính axit vì hidroxit của chúng là những bazơ mạnh. Còn với đa số các kim loại khác thể hiện tính axit ở mức độ khác nhau. Để thấy rõ điều này, xét dung dịch chứa 0,01mol Fe2+
:
Fe2+ + H2O [FeOH]+ + H+ = 10-5,92 (2.11)
[C] 10-2
[ ] 10-2-x x x
Giả sử tại thời điểm cân bằng, nồng độ [H+] = x, khi đó lượng Fe2+ đã chuyển vào phức hydroxo bậc 1 là 10-2
-x. Theo định luật tác dụng khối lượng: 5,92 2 2 * 2 10 10 x x Fe FeOH H
Giải phương trình ta được x =10-3,96
hay pH = 3,96. Tức là với nồng độ ion Fe2+ = 10-2 dung dịch sẽ có tính axit.
Khi kiềm hoá dung dịch chứa ion kim loại sẽ làm xuất hiện kết tủa hidroxit kim loại cùng các phức hydroxo bậc cao.
2.2.2. Điều kiện hình thành kết tủa
Mỗi một chất ít tan, trong những điều kiện nhất định, đều được đặc trưng bằng một đại lượng là tích số tan. Tích số tan được xác định bằng tích nồng độ ion trong dung dịch quá bão hoà của chất ít tan. Giả sử có một chất ít tan AmBn được hoà tan trong dung dịch, phương trình phản ứng hoà tan có thể được viết đơn giản như sau:
AmBn mAn+ + nBm- (2.12) Tích số tan KS được xác định: KS = [An+]m .[Bm-]n
Kết tủa là quá trình ngược lại của quá trình hoà tan, nghĩa là trong dung dịch, khi nồng độ ion của các ion tạo kết tủa vượt qua giới hạn nào đó thì kết tủa được hình thành. Rõ ràng, điều kiện để có kết tủa là phải tạo ra được dung dịch bão hoà chứa các ion kim loại tạo kết tủa và tích số ion phải vượt qua tích số tan. Ví dụ, để có thể kết tủa Fe(OH)3 từ dung dịch thì:
[Fe3+][OH] > KS(Fe(OH)3) (10-37) Với Fe(OH)2 thì [Fe2+][OH]2 > KS(Fe(OH)2) (10-15,1)
Kết tủa được coi như hoàn toàn khi nồng độ ion cần kết tủa trong dung dịch còn lại nhỏ hơn 10-6
mol/l.
2.2.3. Quá trình hình thành và phát triển của hạt tinh thể
Sự hình thành và ổn định kết tủa trong dung dịch rất phức tạp, bao gồm nhiều quá trình vật lý và hoá học khác nhau. Tuy nhiên, có thể mô tả quá trình này thành ba giai đoạn cơ bản: (i) giai đoạn tạo mầm kết tinh, (ii) giai đoạn lớn lên của các hạt, (iii) giai đoạn hoàn chỉnh kết tủa.
2.2.3a Sự tạo mầm kết tinh
Khi nồng độ dung dịch vượt quá nồng độ bão hoà, mầm kết tinh sẽ được hình thành. Ở một số trường hợp đặc biệt, có thể xảy ra hiện tượng quá bão hoà, tức là khi nồng độ chất tan vượt quá nồng độ bão hoà nhưng vẫn không có tinh thể được kết tinh. Trong những trường hợp như vậy, quá trình kết tinh có thể bắt đầu bằng những tác động từ bên ngoài: tạo mầm nhân tạo bằng cách đưa vào dung dịch các tinh thể của chính chất kết tinh hoặc các tạp chất trơ khác. Trong trường hợp kết tủa từ dung dịch, mầm kết tinh sẽ xuất hiện khi khi tích số nồng độ ion vượt quá tích số tan của chất kết tủa tương ứng.
Mầm kết tinh là tập hợp của một số ion, có kích thước xác định, tuỳ thuộc vào bản chất của chất kết tủa. Nói chung, các mầm kết tinh thường là tập hợp của hai đến bốn cặp ion. Số mầm kết tinh được tạo ra trong một tinh thể nhất định của dung dịch phụ thuộc vào tổng nồng độ ion (Q) tham gia vào phản ứng kết tủa có trong giới hạn thể tích đó và tích số tan (S) của kết tủa được tạo thành. Nếu gọi N là số mầm kết tinh được tạo ra thì [3]:
S S Q
N (2.13) Từ đây nhận thấy rằng, nếu nồng độ ion càng lớn, chất kết tủa càng ít tan thì số mầm kết tinh được tạo ra sẽ càng lớn. Nhận xét này rất có ý nghĩa vì trong quá trình kết tủa luôn luôn phải điều chỉnh phù hợp giữa quá trình tạo mầm và phát triển hạt để có thể đạt được kích thước hạt mong muốn.
2.2.3b Sự phát triển kích thước hạt
Sau khi mầm kết tinh được hình thành, các hạt kết tủa bắt đầu lớn lên về kích thước. Quá trình phát triển hạt của tinh thể trải qua hai giai đoạn chính: (i) sự khuếch tán và hấp phụ ion lên bề mặt tinh thể, (ii) phản ứng của các ion hấp phụ và tạo
thành kết tủa trên bề mặt tinh thể. Hai quá trính phát triển kích thước hạt tinh thể ở trên kế tiếp nhau. Sau khi được hình thành, các mầm tinh thể trở thành các tâm bắt ion, thời gian lưu trú của các ion bị hấp phụ trên bề mặt làm tăng xác suất va chạm và phản ứng kết tủa xảy ra trên bề mặt các tinh thể này. Bằng cách đó kích thước của các tinh thể lớn dần lên. Một điều đáng lưu ý là cả hai giai đoạn này đều có thể quyết định vào sự phát triển của tinh thể và phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch, bản chất của các ion, tốc độ khuấy trộn và nhiệt độ của dung dịch.
2.3.3c Sự hoàn chỉnh của kết tủa
Sự hoàn chỉnh của kết tủa xảy ra trong suốt quá trình lớn lên của hạt, bao gồm nhiều quá trình biến đổi khác nhau. Các tác động chính có tác động tích cực đến sự hoàn thiện tinh thể của hạt là:
Sự kết tinh lại các tinh thể ban đầu thực chất là sự trao đổi ion trên lớp bề mặt của hạt với lớp dung dịch sát bề mặt hạt. Kết quả của sự trao đổi này là các ion lạ được hấp phụ vào bề mặt của hạt trong giai đoạn phát triển trước đó bị đẩy ra khỏi tinh thể, làm cho tinh thể hoàn thiện hơn.
Sự sắp xếp lại vị trí của các ion trong mạng lưới tinh thể do dao động nhiệt làm cho tinh thể trở nên hoàn thiện hơn.
Sự chuyển pha cấu trúc xảy ra khi trạng thái cấu trúc ban đầu không bền và vật liệu có khuynh hướng chuyển sang cấu trúc bền hơn. Quá trình chuyển pha này là chuyển pha bất thuận nghịch. Ngoài ra, sự hoàn thiện cấu trúc tinh thể còn liên quan đến quá trình hoà tan của các vi tinh thể và hình thành các tinh thể lớn hơn.
2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa điều chế các hạt ôxit bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hyđrôxit, cacbonat, oxalat…, sau đó kết tủa được rửa sạch, sấy khô hoặc nung.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion của môi trường và độ pH của dung dịch. Trong đó, tham số độ pH và lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hóa học của hạt. Khi điều chỉnh độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước của hạt. Tính đồng nhất hóa học của oxit thu được phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức phức tạp. Hiện nay người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn
toàn ion kim loại như: thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ, hay có thể làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ.
Trong phương pháp đồng kết tủa nếu khống chế tốt dùng điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Ở phương pháp này các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 50 lần kích thước của mạng cơ sở. Mặt khác, kích thước mạng cơ sở có thể kiểm soát được bằng vận tốc phản ứng và sự tập trung nhiệt. Nếu các ion kim loại có thể tách ra đúng thời điểm tại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích thước nanômet.
Tuy nhiên, trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách chọn lọc cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, diện tích bề mặt lớn, độ tinh khiết hóa học cao.
2.4. Kết luận chương 2
Trong chương này, chúng tôi trình bày lý thuyết phản ứng và quá trình hình thành của các cấu trúc nanô trong các hệ đồng kết tủa, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và quá trình kết tủa tạo thành cấu trúc nanô.
Chương 3 THỰC NGHIỆM
3.1. Chế tạo mẫu
Hạt magnetite được tổng hợp dựa vào phương trình phản ứng của ion sắt II và ion sắt III trong dung dịch bazơ:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O (3.1) Các hạt ferit tạo ra được pha trộn với dung dịch strarch. Chất hoạt động bề mặt này có thể bao phủ những hạt ferit bằng các anion và những cation để tạo ra lực đẩy tích điện giữa các hạt trong dung môi là nước.
3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
3.1.1a Hoá chất thí nghiệm
Dung dịch FeCl2 0.2M trong HCl 1M (màu xanh lục sáng)
Dung dịch FeCl3 0.4M trong HCl 1M (màu nâu đỏ)
Dung dịch NH3 25%
Axeton
Strarch solution (C6H10O5)n 3.1.1b Dụng cụ thí nghiệm
Hệ mẫu được chế tạo bằng máy khuấy cơ với tốc độ tối đa 30000 vòng/phút.
Giai đoạn phân tán hạt trong dung môi bằng chất hoạt động bề mặt sử dụng máy rung siêu âm với công suất tối đa là 500 W.
3.1.2. Thực nghiệm
Phần thực nghiệm chia làm hai phần riêng biệt. Phần thứ nhất tổng hợp các hạt nanô với cùng tốc độ khuấy, cùng độ pH nhưng nồng độ các muối tham gia phản ứng ở các mẫu khác nhau (gọi là nhóm mẫu C). Phần thứ hai tổng hợp hệ hạt nanô với cùng nồng độ muối phản ứng, cùng pH nhưng tốc độ khuấy ở các mẫu khác nhau (gọi là nhóm mẫu T).
Nhóm mẫu C gồm sáu mẫu Fe3O4 tổng hợp ở pH = 12, tốc độ khuấy T = 3000 vòng/phút. Nồng độ muối phản ứng của các mẫu tương ứng được cho trong bảng 3.1 sao cho tỉ lệ phân tử giữa Fe3+
/Fe2+ = 2/1. Bảng 3.1. Nồng độ muối Fe3+ của các mẫu nhóm C Tên mẫu C1 C2 C3 C4 C5 C6 Nồng độ Fe3+ (mol/l) 0,4 0,2 0,1 0,05 0,025 0,004 3.1.2b Nhóm mẫu T
Nhóm mẫu T gồm năm mẫu chế tạo ở pH = 13, nồng độ muối sắt (III) và muối sắt (II) tương ứng là 0,4M và 0,2M. Tốc độ khuấy của các mẫu tương ứng được cho trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Tốc độ khuấy của các mẫu nhóm T
Tên mẫu T1 T2 T3 T4 T5
Tốc độ khuấy (vòng/ phút) 2000 3000 4000 5000 6000
3.1.3. Qui trình tổng hợp
Qui trình tổng hợp hạt magnetite chia làm hai giai đoạn: Giai đoạn phản ứng tạo kết tủa và giai đoạn thu sản phẩm phản ứng.
Phản ứng tạo kết tủa
Dung dịch hai muối sắt (III) và sắt (II) được trộn lẫn ở các nồng độ thích hợp sao cho tỉ lệ Fe3+
/Fe2+ là 2/1. Hỗn hợp hai dung dịch được khuấy đều bằng máy khuấy cơ với tốc độ khuấy cố định trước. Dung dịch NH3 ở nồng độ thích hợp được nhỏ giọt đồng thời trong quá trình khuấy với tốc độ 1 giọt/s, trong thời gian 30 phút. Hỗn hợp thu được sau phản ứng gồm kết tủa màu đen (Fe3O4) và các chất hoà tan. Lọc và rửa kết tủa bảy lần bằng nước cất thu được sản phẩm là chất rắn đặc sệt màu đen.
Thu sản phẩm phản ứng
Trong giai đoạn này tuỳ theo yêu cầu của việc nghiên cứu mà ta sử dụng hạt nanô từ hay chất lỏng từ dẫn tới quá trình xử lý khác nhau. Để thu được bột nanô, đem kết tủa sấy ở nhiệt độ 400C trong thời gian 20 giờ. Để thu được chất lỏng từ, phân tán hạt với chất hoạt động bề mặt trong nước bằng máy rung siêu âm với công suất rung là 12,5 W trong thời gian 60 phút.
3.2. Phương pháp thực nghiệm 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Tia X là một loại bức xạ điện từ sinh ra do sự chuyển mức điện tử bên trong nguyên tử, có bước sóng trong phạm vi từ 0.1A0
đến 50A0. Bước sóng của tia X có cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể, vì vậy, khi chùm tia
X đến và bị tán xạ trên các nút mạng tinh thể, các tia tán xạ có thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại nhiễu xạ có thể quan sát được. Nhiễu xạ tia X được xem là phương pháp quan trọng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.
Nhiễu xạ tia X là kết quả của hai hiện tượng: i, Hiện tượng tán xạ của tia X trên các nút mạng ii, Hiện tượng giao thoa của các tia tán xạ
Trong một mạng tinh thể, các nguyên tử, phân tử hay ion (gọi chung là nút mạng) được sắp xếp một cách tuần hoàn theo ba phương. Tập hợp các nút mạng tạo thành họ mặt phẳng mạng. Hai mặt phẳng mạng song song với nhau thuộc một họ mặt phẳng mạng và được kí hiệu bởi chỉ số Miller (hkl), khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song gần nhau nhất kí hiệu là dhkl.
Khi chiếu chùm tia X tới, tia X bị tán xạ trên các nút mạng theo mọi phương, hai tia tán xạ song song có thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Vì vậy, theo các phương ta đều có hiện tượng nhiễu xạ ánh sáng, tuy nhiên chỉ theo phương phản xạ gương (phương có góc phản xạ bằng góc tới) mới quan sát được hiện tượng nhiễu xạ vì theo phương đó cường độ nhiễu xạ lớn.
Các nguyên tử, phân tử hay ion của các nguyên tố khác nhau có số electron ở nút mạng cũng khác nhau. Sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể khác nhau cũng dẫn đến sự nhiễu xạ khác nhau. Do vây, từ nhiễu xạ tia X cũng thể xác định được các tính chất của mạng tinh thể như: kích thước, hình dạng của ô đơn vị, sự sắp xếp của nguyên tử trong ô đơn vị và loại hệ tinh thể. Cụ thể, các thông tin sau có thể thu được từ nhiễu xạ tia X:
1. Khoảng cách d(hkl)
2. Cường độ của các tia phản xạ
3. Chỉ số Miller của các mặt phẳng phản xạ
4. Kích thước ô đơn vị và loại tinh thể (a, b, c, , , )
Bằng các phần mềm ứng dụng có sẵn các thông tin trên của vật liệu nghiên cứu thu được ở góc nhiễu xạ 2 từ máy nhiễu xạ tia X được hiển thị dưới dạng