2. 5 Kết luận ch-ơng 2
3.1. Kết quả nhiễu xạ ti aX
Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu M0, M1, M2, M3 và M4 ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 thiờu kết tại nhiệt độ 700 0C được biểu diễn trờn cỏc hỡnh 3.1 a - 3.1 b và trờn hỡnh 3.2 là giản đồ nhiễu xạ của cỏc mẫu M5, M6, M7 và M8 (với x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3) thiờu kết tại nhiệt độ 900 0C. Cỏc phộp đo được thực hiện trờn thiết bị Brucker D8 Advanced (Đức) sử dụng bức xạ Cu K với gúc quột từ 200 đến700. Nhỡn vào cỏc giản đồ nhiễu xạ ta thấy, ở nhiệt độ thiờu kết từ 700 0
C tất cả cỏc mẫu đều hỡnh thành pha cấu trỳc tinh thể và khụng chứa pha lạ. Cỏc mẫu chế tạo được đều đơn pha và cấu trỳc tinh thể thuộc nhúm đối xứng thoi (Rhombohedral). Điều này cho thấy sự nhạy cảm của việc hỡnh thành pha cấu trỳc tinh thể này liờn quan đến phương phỏp chế tạo.
Hỡnh 3.1 b: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu M1, M2, M3 và M4
Nhiều cụng trỡnh trước đõy nghiờn cứu trờn vật liệu này và tổng hợp mẫu bằng phương phỏp phản ứng pha rắn, mặc dự với nhiệt độ thiờu kết khỏ cao (1100 0C), thời gian ủ nhiệt đủ lớn nhưng vẫn khụng đạt được cấu trỳc đơn pha do cũn nhiều pha tạp liờn quan đến cỏc oxit hoặc cacbonat của cỏc kim loại thành phần. Sự nhảy cảm này cũn thể hiện ở sự phụ thuộc vào thành phần pha tạp của Sr lờn cấu trỳc tinh thể. M. Gaudon và đồng nghiệp nghiờn cứu trờn hợp chất LSMx đó chỉ ra rằng khi 0 x 0,3 cấu trỳc tớnh thể của vật liệu thuộc nhúm Rhombohedral và khi thành phần pha tạp 0,3 thỡ ngoài việc biến đổi một số tớnh chất cũn cú sự chuyển pha cấu trỳc từ Rhombohedral sang cấu trỳc lập phương (cubic) [18]. Tuy nhiờn, trong điều kiện thực nghiệm của chỳng tụi tất cả cỏc mẫu thu được đều cú cấu trỳc đối xứng thoi và khụng quan sỏt thấy sự chuyển pha cấu trỳc kiểu này ngay cả khi x = 0,4.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta cú thể tớnh được hằng số mạng của mẫu theo phương trỡnh (2.2) (xem chương 2). Từ đú ta tớnh được thể tớch của một ụ cơ sở. Hằng số mạng và thể tớch của một ụ cơ sở của cỏc mẫu thiờu kết ở 700 0C và thiờu kết ở 900 0C được ghi trờn bảng 1.
Bảng 1: Hằng số mạng và thể tớch ụ cơ sở của cỏc mẫu thiờu kết ở nhiệt độ 700 0C
Tờn mẫu Mức độ pha tạp a (A 0 ) a (A0) [37] c (A0) c (A0) [37] V (A0)3 M1 0,1 5,4824 5,5285 13,3397 13,3587 347,2307 M2 0,2 5,4794 5,5184 13,3536 13,3649 347,2122 M3 0,3 5,4727 5,5023 13,3661 13,3648 346,6878 M4 0,4 5,4885 13,3106 347,2447
Các số liệu bảng 1 cho thấy: khi nồng độ pha tạp tăng từ 0,1 đến 0,3 hằng số mạng a giảm không đáng kể. Khi x = 0,4 thì a tăng. Hằng số mạng c tăng tại x = 0,2 đến x = 0,3 sau đó c lại giảm khi x = 0,4. Kết quả là thể tích của ô cơ sở giảm theo sự tăng của nồng độ pha tạp (x = 0,1 0,3). Hiện t-ợng này cũng đ-ợc quan sát trong một vài công trình nghiên cứu tr-ớc đây [18,37]. Các tác giả này cho rằng có thể có hai nguyên nhân cơ bản dẫn đến hiện t-ợng trên: thứ
nhất, do sự thay thế của ion Sr2+ có bán kính nhỏ hơn cho ion La3+; thứ hai là do sự oxi hóa một phần Mn3+ lên Mn4+.
Đối với các mẫu thiêu kết ở 900 0C, mặc dù không hoàn toàn nh-ng quy luật giảm thể tích ô cơ sở khi tăng nồng độ Sr cũng đ-ợc tái hiện (xem bảng 2). Tại x = 0,3 thì thể tích ô cơ sở tăng lên không đáng kể. So sánh hai chế độ xử lý nhiệt khác nhau ta thấy thể tích của ô cơ sở tăng theo nhiệt độ thiêu kết. Để lý giải hiện t-ợng này, một số tác giả [26] cho rằng đó là do ảnh h-ởng của sự thay đổi thành phần của pha perovskite và sự giảm nhẹ của hệ số khuyết thiếu oxy so với tr-ờng hợp lý t-ởng là nguyên nhân gây ra hiện t-ợng này.
Bảng 2: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu thiêu kết tại 900 0C
Tờn mẫu Mức độ pha tạp a (A0) c (A0) V (A0)3 M5 0,1 5,4920 13,5623 354,2623 M6 0,2 5,4657 13,4629 348,3059 M7 0,25 5,4700 13,4200 347,7425 M8 0,3 5,4914 13,3581 348,8522
Như vậy khi pha tạp Sr với cỏc nồng độ khỏc nhau đó làm thay đổi độ mộo dạng cấu trỳc tinh thể và điều này cú thể là nguyờn nhõn dẫn đến sự thay đổi cỏc tớnh chất vật lý của vật liệu.
Một đặc điểm khỏc cũng dễ được nhận thấy là cỏc mẫu dự được thiờu kết ở 700 0
C hay 900 0C đều cú sự mở rộng của cỏc vạch nhiễu xạ. Hiện tượng này từ lõu đó được biết đến như là hệ quả trực tiếp của việc tồn tại cỏc cấu trỳc vi tinh thể hoặc vi hạt trong cỏc mẫu nghiờn cứu.
Xột một đỉnh nhiễu xạ cực đại 204 (xem trờn hỡnh 3.3) tương ứng với cỏc mẫu thiờu kết tại 700 0C. Dễ nhận thấy rằng, sự mở rộng vạch nhiễu xạ tăng từ cỏc mẫu cú x = 0,1 đến x = 0,3. Một điều chỳ ý là cỏc đỉnh nhiễu xạ cú sự dịch chuyển, với x = 0,2 thỡ đỉnh nhiễu xạ dịch về phớa gúc nhiễu xạ nhỏ hơn, với x = 0,3 thỡ cỏc đỉnh nhiễu xạ bị dịch chuyển về phớa gúc nhiễu xạ lớn và sự mở này về cả hai phớa và khỏ đối xứng. Khi tăng nồng độ Sr cường độ
nhiễu xạ của cỏc vạch cũng tăng dần (xem hỡnh 2.3). Hiện tượng này cũng được Li và cỏc đồng nghiệp cụng bố [9].
Hỡnh 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sr đến FWHM và gúc nhiễu xạ 2 của đỉnh nhiễu xạ 204 của cỏc mẫu M1, M2, M3 và M4
Hỡnh 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sr đến FWHM và gúc nhiễu xạ 2 của đỉnh nhiễu xạ 204 của cỏc mẫu M5, M6, M7 và M8
nhiễu xạ cũn cú thể quan sỏt được sử dịch chuyển tương đối cú hệ thống của cỏc đỉnh về phớa gúc nhiễu xạ lớn hơn. Trong cựng một chế độ thiờu kết, cường độ vạch nhiễu xạ cao hơn cú nghĩa là đặc trưng tinh thể tốt hơn, hay điều kiện hỡnh thành cấu trỳc tinh thể trong mẫu đú dễ dàng hơn. Với cỏc điều kiện thực nghiệm quan sỏt được, cú thể khẳng định khi tăng nồng độ pha tạp thỡ điều kiện hỡnh thành tinh thể trở nờn dễ dàng hơn cho cả hai nhúm mẫu nghiờn cứu thiờu kết ở hai nhiệt độ khỏc nhau (700 0C và 900 0C).
Để lý giải điều này, Chiping Li và đồng nghiệp [9] cho rằng, việc pha tạp Sr đó làm cho cả hai khả năng hỡnh thành và phỏt triển tinh thể đối với cỏc hợp chất LSMx trở nờn dễ dàng hơn do nhu cầu về năng lượng thấp hơn. Về cấu trỳc vựng năng lượng, cỏc tỏc giả này đó chỉ ra rằng, khi tăng nồng độ pha tạp Sr trong cỏc hợp chất LSMx tăng lờn, vựng húa trị cú xu hướng dịch chuyển một cỏch đều đặn xuống vựng năng lượng liờn kết thấp hơn. Điều này cú nghĩa là cú một sự dịch chuyển cú hệ thống của húa thế trong cỏc hợp chất LSMx khi lượng chứa Sr tăng lờn. Khi húa thế giảm xuống, tức là cụng vận chuyển một đơn vị phản ứng qua ranh giới pha giảm, quỏ trỡnh khuyếch tỏn khi đú được tăng cường. Kết quả là, tốc độ vận chuyển cỏc phõn tử phản ứng vào bờn trong cũng như tốc độ quỏ trỡnh khuyếch tỏn cỏc ion pha tạp và sai hỏng mạng qua biờn hạt đều được tăng cường. Điều này làm cho tinh thể trở nờn hoàn hảo hơn.
Do cú sự mở rộng cỏc đỉnh nhiễu xạ, nờn độ bỏn rộng cực đại một nửa (FWHM) là đo được. Lần lượt thay cỏc giỏ trị này vào phương trỡnh Scherrer ta sẽ tớnh được kớch thước hạt một cỏch tương ứng. Đối với cỏc mẫu thiờu kết tại 700 0C, kết quả này được ghi trờn bảng 3. Và kớch thước hạt của cỏc mẫu thiờu kết tại 900 0C được ghi trờn bảng 4.
Bảng 3: Thành phần, gúc nhiễu xạ (2), độ bỏn rộng cực đại một nửa (FWHM)
Tờn mẫu 2 cos FWHM (deg) D (nm)
M1 32,706 0,9595 0,625 13
M2 32,686 0,9596 0,684 12
M3 32,734 0,9594 1,015 8
M4 32,792 0,9593 0,922 9
Bảng 4: Thành phần, gúc nhiễu xạ (2), độ bỏn rộng cực đại một nửa (FWHM)
và kớch thước hạt của cỏc mẫu thiờu kết tại 900 0C
Tờn mẫu 2 cos FWHM (deg) D (nm)
M5 32,421 0,9602 0,605 14
M6 32,633 0,9597 0,619 13,2
M7 32,650 0,9697 0,643 12,7
d 32,719 0,9595 0,669 12,2
So sỏnh cỏc kết quả thu được ở hai chế độ thiờu kết ta thấy kớch thước trung bỡnh của hạt tăng theo nhiệt độ thiờu kết. Như vậy, quỏ trỡnh ủ mẫu ở nhiệt độ càng cao đó hỡnh thành cỏc cầu nối giữa cỏc hạt do đú kớch thước của hạt tăng lờn.
3.2. Nghiờn cứu tớnh chất từ của hệ La1-xSrxMnO3
3.2.1. Nhiệt độ chuyển pha
Nhiệt độ chuyển pha TC là một thuộc tớnh quan trọng cho mục đớch ứng dụng đối với bất kỳ vật liệu từ nào. Đối với cỏc ứng dụng kỹ thuật cho đến nay, cỏc vật liệu cú nhiệt độ chuyển pha lớn được lựa chọn nhiều hơn vỡ nú đảm bảo vật liệu cú khả năng duy trỡ được thuộc tớnh từ tốt, khụng chịu ảnh hưởng của cỏc dao động nhiệt ở mụi trường làm việc. Tuy nhiờn, trong một vài ứng dụng, vớ dụ cho mục đớch đốt nhiệt trong phương phỏp nhiệt trị, thỡ giỏ trị TC thớch hợp lại là một lựa chọn ưu tiờn. Giỏ trị thớch hợp ở đõy cú nghĩa là T khụng quỏ
khụng quỏ cao, dễ gõy tỏc dụng phụ do quỏ nhiệt. Như đó trỡnh bày trong mục 1.7 (xem chương 1), với cỏc vật liệu từ dựng cho mục đớch này, giỏ trị TC phải gần với nhiệt độ cơ thể và trong khoảng từ 42 - 47 0C [6]. Ngoài ra nếu như vật liệu cú nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện mụi lõn cận TC thỡ tớnh an toàn trong sử dụng được tăng lờn. Vỡ vậy, việc tạo ra cỏc vật liệu từ cú nhiệt độ chuyển pha nằm trong khoảng nhiệt độ trờn là điều rất cần thiết.
Nhiệt độ chuyển pha TC của cỏc mẫu sau khi chế tạo, được kiểm tra bằng từ kế mẫu rung (VSM) để đo sự phụ thuộc của mụmen từ vào nhiệt độ trong từ trường ngoài cố định. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mụmen từ theo nhiệt độ của cỏc mẫu thiờu kết ở 700 0C được trỡnh bày trờn hỡnh 3.5. Nhiệt độ chuyển pha được xỏc định tại điểm mà dM/dT đạt giỏ trị lớn nhất. Kết quả thu được về giỏ trị TC của cỏc mẫu nghiờn cứu được đưa ra trờn bảng 5 và biểu diễn trờn hỡnh 3.7 a.
Hỡnh 3.5 : Đường cong từ nhiệt của M0, M1, M2, M3 và M4
Từ kết quả thực nghiệm thu đ-ợc, chúng tôi nhận thấy rằng, ngay cả với mẫu không pha tạp (x = 0), đã thể hiện tính sắt từ với nhiệt độ TC vào khoảng 275 K. Điều này trái ng-ợc với lý thuyết và một vài công trình đã đ-ợc công bố [3,16] LaMnO là loại vật liệu phản sắt từ.
Với các mẫu pha tạp x = 0,1 0,4, giá trị TC tăng dần từ mẫu có x = 0,1 (TC = 323 K) đạt giá trị cực đại tại mẫu có x = 0,3 (TC = 345 K) và sau đó giảm ở mẫu có x = 0,4 với TC = 341 K. Quy luật biến đổi này cũng quan sát đ-ợc đối với sự biến đổi của mômen từ của các mẫu sẽ đ-ợc trình bày phần 3.2.2 d-ới đây.
Sự biến đổi nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu theo nồng độ pha tạp phản ánh sự thay đổi tính chất từ trong các mẫu. Nh- đã thảo luận trong mục 3.1 về nhiễu xạ tia X. Khi tăng nồng độ pha tạp Sr, trạng thái tinh thể trong các mẫu đ-ợc cải thiện hơn. Đây là một nguyên nhân dẫn đến tăng tính chất từ, tăng nhiệt độ chuyển pha TC trong các mẫu nghiên cứu. Tuy nhiên, nếu cho rằng chỉ có sự phụ thuộc đơn điệu của tính chất từ vào nồng độ pha tạp Sr thì với mẫu M4 ứng với x = 0,4 tính chất từ sẽ tốt hơn và TC sẽ phải cao hơn trong khi thực tế lại ng-ợc lại; cũng nh- chúng ta không lý giải đ-ợc sự tồn tại tính sắt từ trong mẫu không pha tạp (x = 0), vốn đ-ợc biết đến nh- là một chất phản sắt từ. Rõ ràng còn có một cơ chế khác tác động đến sự hình thành cũng nh- biến đổi tính chất từ trong các hợp chất LSMx. Cơ chế đó liên quan trực tiếp đến nồng độ pha tạp Sr, nh-ng trực tiếp, quan trọng và phức tạp hơn nhiều, đó là sự xuất hiện của các ion Mn4+ và sự cạnh tranh giữa các t-ơng tác trao đổi kép và t-ơng tác siêu trao đổi tồn tại trong hợp chất này. Về vấn đề này chúng tôi tiếp tục bàn đến trong mục 3.4.
Hỡnh 3.6: Đường cong từ nhiệt của cỏc mẫu M5, M6, M7 và M8
Cũng t-ơng tự nh- các mẫu thiêu kết ở 700 0C, quy luật biến đổi nhiệt độ chuyển pha TC theo nồng độ pha tạp Sr với các mẫu thiêu kết ở 900 0C đã đ-ợc thấy (xem hình 3.6). Tuy nhiên, mặc dù không lớn nh-ng giá trị TC của các mẫu thiêu kết ở 900 0C cao hơn một cách có hệ thống so với TC của các mẫu thiêu kết ở 700 0C. Hiện t-ợng này có lẽ bị chi phối bởi yếu tố tinh thể. Khi đ-ợc thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn, tinh thể hoàn thiện hơn và do đó tính chất từ tốt hơn.
Các giá trị nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu thiêu kết ở 900 0C đ-ợc liệt kê ở bảng 5.
Để thấy rõ hơn ảnh h-ởng của nồng độ pha tạp và ảnh h-ởng của quá trình xử lý nhiệt đến nhiệt độ chuyển pha của các mẫu ta xem trên hình 3.7.
Bảng 5: Giá trị TC của các mẫu thiêu kết ở 700 0C, 900 0C x TC (700 0C) TC (900 0C) 0,1 323 325 0,2 339 347 0,25 350 0,3 345 352 0,4 340
Với 0 x ≤ 0,3 dỏng điệu của hai đồ thị của cỏc mẫu ở hai chế độ thiờu kết là như nhau, TC tăng theo x. Cỏc mẫu thiờu kết ở 700 0C khi khảo sỏt ở nồng độ pha tạp lớn hơn thỡ tỡm được giỏ trị TC lớn nhất tại x = 0,3.
(a) (b)
Hỡnh 3.7: Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha TC vào nồng độ pha tạp (a) của cỏc mẫu thiờu kết ở 700 0C và (b) của cỏc mẫu thiờu kết ở 900 0C
3.2.2. Kết quả của phép đo từ độ phụ thuộc vào từ tr-ờng
Các phép đo từ phụ thuộc vào từ tr-ờng đ-ợc thực hiện ở nhiệt độ phòng trong từ tr-ờng từ -10 KOe 10 KOe. Đ-ờng cong từ hóa của các mẫu cùng chế độ thiêu kết đ-ợc đ-a ra trên cùng một đồ thị. Đồ thị biểu diễn đ-ờng cong từ hóa của các mẫu thiêu kết ở 700 0C đ-ợc trình bày trên hình 3.8 và hình 3.9 là đồ thị t-ơng ứng của các mẫu thiêu kết ở 900 0C.
Hỡnh 3.8: Đường cong từ trễ của cỏc mẫu M0, M1, M2, M3 và M4
Từ các đồ thị này, dễ nhận thấy rằng, quá trình từ hóa của các mẫu hầu nh- thuận nghịch với lực kháng từ và từ d- nhỏ không đáng kể. Điều này cho thấy, các mẫu nghiên cứu mang đặc tr-ng của vật liệu siêu thuận từ. Tất cả các mẫu thuộc cả hai nhóm ở chế độ ủ nhiệt khác nhau thì từ độ ch-a đạt đến giá trị bão hòa tại từ tr-ờng 10 KOe. Giá trị từ độ của các mẫu nghiên cứu tại từ tr-ờng 10 KOe đ-ợc liệt kê trong bảng 6 với cả hai nhóm mẫu. Từ số liệu này chúng ta thấy từ độ của các mẫu phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion Sr pha tạp. Quy luật về sự phụ thuộc của mômen từ vào nồng độ pha tạp hoàn toàn t-ơng tự nh- quy luật đã quan sát đ-ợc đối với nhiệt độ chuyển pha TC. Giá