Các hạt sau khi đ-ợc tách trong môi tr-ờng axit loãng, tồn tại ở trạng thái bền (không bị sa lắng sau khoảng 18h) đ-ợc đổ vào hỗn hợp PEG, axit axetic và H2O có tỉ lệ là 2:1:4 ở nhiệt độ 100 0C. Hỗn hợp đ-ợc rung siêu âm trong 1 tiếng. Tiếp theo chúng đ-ợc đem khuấy bằng mấy khoấy cơ và nhỏ từ từ dung dịch NH4OH loãng để trung hoà phần axit d-. Mẫu sau khi chế tạo sẽ đ-ợc kiểm tra bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kiểm tra tính chất từ sau khi bọc bằng máy đo từ kế mẫu rung (VSM).
2.3. Cỏc phƣơng phỏp thực nghiệm
2.3.1. Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X
Mỗi pha tinh thể cú một cỏch sắp xếp tuần hoàn cỏc nguyờn tử, phõn tử nhất định, thể hiện ở cỏc mặt nguyờn tử (hkl) cú cỏc khoảng cỏch dhkl nhất định.
Khi chiếu tia X cú bước súng vào tinh thể, hiện tượng nhiễu xạ sẽ xẩy ra khi thoả món điều kiện Bragg:
n dsin
2 (2.1)
Trong đú là gúc giữa tia X tới và mặt phẳng mẫu (xem hỡnh 2.4) và n là bậc phản xạ.
tới và tia nhiễu xạ là 2. Nguồn tia X cú thể giữ cố định cũn detector chuyển động theo thang đo gúc.
Tia X được chiếu vào mẫu và cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng detector. Mẫu được quay với tốc độ trong khi đú detector quay với tốc độ 2. Cường độ tia nhiễu xạ theo gúc 2 được tự động ghi lại dưới dạng dữ liệu số để xử lý bằng mỏy tớnh. Bằng việc so sỏnh giản đồ nhiễu xạ thu được với thư viện cơ sở dữ liệu ta cú thể xỏc định được cấu trỳc tinh thể của vật liệu.
Từ đồ thị của cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào gúc 2 ta tớnh được hằng số mạng của mẫu. Để xỏc định cỏc ằng số mạng ta thay khoảng cỏch đặc trưng giữa cỏc mặt được lấy từ giản đồ nhiễu xạ tia X vào phương trỡnh:
2 2 2 2 2 2 2 ( ) 3 4 1 c l b k a h d hkl (2.2)
Giải hệ phương trỡnh ta thu được cỏc hằng số mạng a, b, c.
Tớnh kớch thước hạt theo bề rộng của cỏc vạch nhiễu xạ
Đối với mẫu đa tinh thể cú kớch thước hạt khỏ lớn từ vài micromet đến vài milimet thỡ cỏc đỉnh nhiễu xạ là tương đối mảnh do đú bề rộng nhiễu xạ tương ứng là rất nhỏ và khụng thể đo đạc được.
Tuy nhiờn khi kớch thước hạt giảm xuống khoảng vài chục nanụ một thỡ cú hiện tượng mở rộng vạch nhiễu xạ, bề rộng vạch đú cú thể đo được. Dựa vào đặc điểm này ta cú thể tớnh kớch thước hạt theo bề rộng của vạch nhiễu xạ.
Xột một cực đại nhiễu xạ từ giản đồ nhiễu xạ. Gọi chõn của cực đại nhiễu xạ cú bề rộng là 2B thỡ bề rộng của một nửa cực đại (FWHM) cú thể xem là bằng B. Bề rộng này được tớnh theo cụng thức:
cos ) 2 ( D k B (2.3)
Trong đú k là hằng số k = 0,89 [4], D là kớch thước trung bỡnh của hạt perovskite. Phương trỡnh (2.3) được gọi là phương trỡnh Scherrer. Với bề rộng một nửa cực đại tớnh được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cú thể suy ra được kớch thước của hạt.
2.3.2. Phƣơng phỏp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyờn lý hoạt động của hiển vi điện tử truyền qua: sử dụng nguồn điện tử cú bước súng nhỏ hơn bước súng ỏnh sỏng được phỏt ra từ sỳng điện tử, sau
đú được gia tốc trong điện trường cỡ 100 kV, chựm điện tử này được kớnh tụ tập trung chiếu vào mẫu. Để điện tử cú thể xuyờn qua được mẫu thỡ mẫu chế tạo phải là lớp mỏng hay màng mỏng tự do. Ở dưới mẫu cú tương phản sỏng tối được kớnh vật tạo thành ảnh trung gian và kớnh phúng tạo thành ảnh cuối cựng hiện lờn trờn màn huỳnh quang hoặc phim chụp ảnh.
Một kớnh hiển vi điện tử tốt cú độ phõn giải cỡ 0,1 nm. Kớnh hiển vi cú độ phõn giải này cú thể quan sỏt những chi tiết kớch cỡ nanụ. Do đú ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho phộp quan sỏt được nhiều chi tiết của cỏc mẫu nghiờn cứu như: hỡnh dạng, kớch thước, biờn hạt…
Hỡnh 2.2: Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nanô nhiễu xạ mà ph-ơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp nguyên tử trong mẫu, theo dõi đ-ợc cách sắp xếp đó trong từng chi tiết, từng hạt. Vì vậy ph-ơng pháp này có nhiều -u điểm nổi trội trong nghiên cứu cấu trúc.
2.4. Cỏc phộp đo nghiờn cứu tớnh chất từ của vật liệu (VSM)
Nguyờn tắc hoạt động cơ bản của hệ đo VSM là dựa trờn hiện tượng cảm ứng điện từ. Khi mẫu cú mụmen từ M được thay đổi vị trớ tương đối so với cuộn dõy thu, từ thụng qua tiết diện ngang của cuộn dõy sẽ thay đổi làm xuất hiện trong đú một suất điện động cảm ứng. Cỏc tớn hiệu thu được tỉ lệ với M sẽ được khuyếch đại, số húa rồi chuyển sang giỏ trị của đại lượng cần đo bằng hệ số chuẩn húa của hệ đo.
+ Phộp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ của cỏc mẫu trong từ trường nhỏ cho phộp xỏc định nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ cũng như dự đoỏn được pha từ trong cỏc vựng nhiệt độ khỏc nhau. Nhiệt độ chuyển pha TC được xỏc định từ đường M(T) bằng cỏch xỏc định cực trị trờn đường ( )(T)
dT T dM
.
+ Với từ trường trong khoảng -1,5 1,5 Tesla, hệ đo VSM đo được đường cong từ trễ của cỏc mẫu cú lực khỏng từ trung bỡnh ở nhiệt độ phũng. Cỏc thụng số thu được từ đường đo này là từ độ tại từ trường 1,5 Tesla, từ độ dư và lực khỏng từ.
(a) (b)
Hỡnh 2.3: (a)Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM), (b) sơ đồ khối của hệ VSM
2. 5. Kết luận chƣơng 2
Như vậy, phương phỏp chế tạo mẫu bột và chất lỏng từ đó được đề cập đến ở chương 2. Cỏc phương phỏp sử dụng để khảo sỏt mẫu nghiờn cứu gồm 3 phương phỏp chớnh: phương phỏp nhiễu xạ tia X, kớnh hiển vi điện tử truyền qua và hệ đo từ kế mẫu rung.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Cỏc mẫu bột sau khi chế tạo được kiểm tra bằng phộp đo phổ nhiễu xạ tia X để xỏc định thành phần pha, cấu trỳc mạng và kớch thước hạt trung bỡnh. Cỏc phộp đo từ được thực hiện bằng hệ đo từ kế mẫu rung (VSM). Hỡnh dạng và kớch thước hạt sau khi bọc và phõn tỏn trong mụi trường nước sẽ được quan sỏt trực tiếp bằng ảnh TEM. Cỏc kết quả trờn cỏc hệ mẫu mà chỳng tụi chế tạo sẽ được thảo luận chi tiết trong chương này.
3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu M0, M1, M2, M3 và M4 ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 thiờu kết tại nhiệt độ 700 0C được biểu diễn trờn cỏc hỡnh 3.1 a - 3.1 b và trờn hỡnh 3.2 là giản đồ nhiễu xạ của cỏc mẫu M5, M6, M7 và M8 (với x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3) thiờu kết tại nhiệt độ 900 0C. Cỏc phộp đo được thực hiện trờn thiết bị Brucker D8 Advanced (Đức) sử dụng bức xạ Cu K với gúc quột từ 200 đến700. Nhỡn vào cỏc giản đồ nhiễu xạ ta thấy, ở nhiệt độ thiờu kết từ 700 0
C tất cả cỏc mẫu đều hỡnh thành pha cấu trỳc tinh thể và khụng chứa pha lạ. Cỏc mẫu chế tạo được đều đơn pha và cấu trỳc tinh thể thuộc nhúm đối xứng thoi (Rhombohedral). Điều này cho thấy sự nhạy cảm của việc hỡnh thành pha cấu trỳc tinh thể này liờn quan đến phương phỏp chế tạo.
Hỡnh 3.1 b: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu M1, M2, M3 và M4
Nhiều cụng trỡnh trước đõy nghiờn cứu trờn vật liệu này và tổng hợp mẫu bằng phương phỏp phản ứng pha rắn, mặc dự với nhiệt độ thiờu kết khỏ cao (1100 0C), thời gian ủ nhiệt đủ lớn nhưng vẫn khụng đạt được cấu trỳc đơn pha do cũn nhiều pha tạp liờn quan đến cỏc oxit hoặc cacbonat của cỏc kim loại thành phần. Sự nhảy cảm này cũn thể hiện ở sự phụ thuộc vào thành phần pha tạp của Sr lờn cấu trỳc tinh thể. M. Gaudon và đồng nghiệp nghiờn cứu trờn hợp chất LSMx đó chỉ ra rằng khi 0 x 0,3 cấu trỳc tớnh thể của vật liệu thuộc nhúm Rhombohedral và khi thành phần pha tạp 0,3 thỡ ngoài việc biến đổi một số tớnh chất cũn cú sự chuyển pha cấu trỳc từ Rhombohedral sang cấu trỳc lập phương (cubic) [18]. Tuy nhiờn, trong điều kiện thực nghiệm của chỳng tụi tất cả cỏc mẫu thu được đều cú cấu trỳc đối xứng thoi và khụng quan sỏt thấy sự chuyển pha cấu trỳc kiểu này ngay cả khi x = 0,4.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta cú thể tớnh được hằng số mạng của mẫu theo phương trỡnh (2.2) (xem chương 2). Từ đú ta tớnh được thể tớch của một ụ cơ sở. Hằng số mạng và thể tớch của một ụ cơ sở của cỏc mẫu thiờu kết ở 700 0C và thiờu kết ở 900 0C được ghi trờn bảng 1.
Bảng 1: Hằng số mạng và thể tớch ụ cơ sở của cỏc mẫu thiờu kết ở nhiệt độ 700 0C
Tờn mẫu Mức độ pha tạp a (A 0 ) a (A0) [37] c (A0) c (A0) [37] V (A0)3 M1 0,1 5,4824 5,5285 13,3397 13,3587 347,2307 M2 0,2 5,4794 5,5184 13,3536 13,3649 347,2122 M3 0,3 5,4727 5,5023 13,3661 13,3648 346,6878 M4 0,4 5,4885 13,3106 347,2447
Các số liệu bảng 1 cho thấy: khi nồng độ pha tạp tăng từ 0,1 đến 0,3 hằng số mạng a giảm không đáng kể. Khi x = 0,4 thì a tăng. Hằng số mạng c tăng tại x = 0,2 đến x = 0,3 sau đó c lại giảm khi x = 0,4. Kết quả là thể tích của ô cơ sở giảm theo sự tăng của nồng độ pha tạp (x = 0,1 0,3). Hiện t-ợng này cũng đ-ợc quan sát trong một vài công trình nghiên cứu tr-ớc đây [18,37]. Các tác giả này cho rằng có thể có hai nguyên nhân cơ bản dẫn đến hiện t-ợng trên: thứ
nhất, do sự thay thế của ion Sr2+ có bán kính nhỏ hơn cho ion La3+; thứ hai là do sự oxi hóa một phần Mn3+ lên Mn4+.
Đối với các mẫu thiêu kết ở 900 0C, mặc dù không hoàn toàn nh-ng quy luật giảm thể tích ô cơ sở khi tăng nồng độ Sr cũng đ-ợc tái hiện (xem bảng 2). Tại x = 0,3 thì thể tích ô cơ sở tăng lên không đáng kể. So sánh hai chế độ xử lý nhiệt khác nhau ta thấy thể tích của ô cơ sở tăng theo nhiệt độ thiêu kết. Để lý giải hiện t-ợng này, một số tác giả [26] cho rằng đó là do ảnh h-ởng của sự thay đổi thành phần của pha perovskite và sự giảm nhẹ của hệ số khuyết thiếu oxy so với tr-ờng hợp lý t-ởng là nguyên nhân gây ra hiện t-ợng này.
Bảng 2: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu thiêu kết tại 900 0C
Tờn mẫu Mức độ pha tạp a (A0) c (A0) V (A0)3 M5 0,1 5,4920 13,5623 354,2623 M6 0,2 5,4657 13,4629 348,3059 M7 0,25 5,4700 13,4200 347,7425 M8 0,3 5,4914 13,3581 348,8522
Như vậy khi pha tạp Sr với cỏc nồng độ khỏc nhau đó làm thay đổi độ mộo dạng cấu trỳc tinh thể và điều này cú thể là nguyờn nhõn dẫn đến sự thay đổi cỏc tớnh chất vật lý của vật liệu.
Một đặc điểm khỏc cũng dễ được nhận thấy là cỏc mẫu dự được thiờu kết ở 700 0
C hay 900 0C đều cú sự mở rộng của cỏc vạch nhiễu xạ. Hiện tượng này từ lõu đó được biết đến như là hệ quả trực tiếp của việc tồn tại cỏc cấu trỳc vi tinh thể hoặc vi hạt trong cỏc mẫu nghiờn cứu.
Xột một đỉnh nhiễu xạ cực đại 204 (xem trờn hỡnh 3.3) tương ứng với cỏc mẫu thiờu kết tại 700 0C. Dễ nhận thấy rằng, sự mở rộng vạch nhiễu xạ tăng từ cỏc mẫu cú x = 0,1 đến x = 0,3. Một điều chỳ ý là cỏc đỉnh nhiễu xạ cú sự dịch chuyển, với x = 0,2 thỡ đỉnh nhiễu xạ dịch về phớa gúc nhiễu xạ nhỏ hơn, với x = 0,3 thỡ cỏc đỉnh nhiễu xạ bị dịch chuyển về phớa gúc nhiễu xạ lớn và sự mở này về cả hai phớa và khỏ đối xứng. Khi tăng nồng độ Sr cường độ
nhiễu xạ của cỏc vạch cũng tăng dần (xem hỡnh 2.3). Hiện tượng này cũng được Li và cỏc đồng nghiệp cụng bố [9].
Hỡnh 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sr đến FWHM và gúc nhiễu xạ 2 của đỉnh nhiễu xạ 204 của cỏc mẫu M1, M2, M3 và M4
Hỡnh 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sr đến FWHM và gúc nhiễu xạ 2 của đỉnh nhiễu xạ 204 của cỏc mẫu M5, M6, M7 và M8
nhiễu xạ cũn cú thể quan sỏt được sử dịch chuyển tương đối cú hệ thống của cỏc đỉnh về phớa gúc nhiễu xạ lớn hơn. Trong cựng một chế độ thiờu kết, cường độ vạch nhiễu xạ cao hơn cú nghĩa là đặc trưng tinh thể tốt hơn, hay điều kiện hỡnh thành cấu trỳc tinh thể trong mẫu đú dễ dàng hơn. Với cỏc điều kiện thực nghiệm quan sỏt được, cú thể khẳng định khi tăng nồng độ pha tạp thỡ điều kiện hỡnh thành tinh thể trở nờn dễ dàng hơn cho cả hai nhúm mẫu nghiờn cứu thiờu kết ở hai nhiệt độ khỏc nhau (700 0C và 900 0C).
Để lý giải điều này, Chiping Li và đồng nghiệp [9] cho rằng, việc pha tạp Sr đó làm cho cả hai khả năng hỡnh thành và phỏt triển tinh thể đối với cỏc hợp chất LSMx trở nờn dễ dàng hơn do nhu cầu về năng lượng thấp hơn. Về cấu trỳc vựng năng lượng, cỏc tỏc giả này đó chỉ ra rằng, khi tăng nồng độ pha tạp Sr trong cỏc hợp chất LSMx tăng lờn, vựng húa trị cú xu hướng dịch chuyển một cỏch đều đặn xuống vựng năng lượng liờn kết thấp hơn. Điều này cú nghĩa là cú một sự dịch chuyển cú hệ thống của húa thế trong cỏc hợp chất LSMx khi lượng chứa Sr tăng lờn. Khi húa thế giảm xuống, tức là cụng vận chuyển một đơn vị phản ứng qua ranh giới pha giảm, quỏ trỡnh khuyếch tỏn khi đú được tăng cường. Kết quả là, tốc độ vận chuyển cỏc phõn tử phản ứng vào bờn trong cũng như tốc độ quỏ trỡnh khuyếch tỏn cỏc ion pha tạp và sai hỏng mạng qua biờn hạt đều được tăng cường. Điều này làm cho tinh thể trở nờn hoàn hảo hơn.
Do cú sự mở rộng cỏc đỉnh nhiễu xạ, nờn độ bỏn rộng cực đại một nửa (FWHM) là đo được. Lần lượt thay cỏc giỏ trị này vào phương trỡnh Scherrer ta sẽ tớnh được kớch thước hạt một cỏch tương ứng. Đối với cỏc mẫu thiờu kết tại 700 0C, kết quả này được ghi trờn bảng 3. Và kớch thước hạt của cỏc mẫu thiờu kết tại 900 0C được ghi trờn bảng 4.
Bảng 3: Thành phần, gúc nhiễu xạ (2), độ bỏn rộng cực đại một nửa (FWHM)
Tờn mẫu 2 cos FWHM (deg) D (nm)
M1 32,706 0,9595 0,625 13
M2 32,686 0,9596 0,684 12
M3 32,734 0,9594 1,015 8
M4 32,792 0,9593 0,922 9
Bảng 4: Thành phần, gúc nhiễu xạ (2), độ bỏn rộng cực đại một nửa (FWHM)
và kớch thước hạt của cỏc mẫu thiờu kết tại 900 0C
Tờn mẫu 2 cos FWHM (deg) D (nm)
M5 32,421 0,9602 0,605 14
M6 32,633 0,9597 0,619 13,2
M7 32,650 0,9697 0,643 12,7
d 32,719 0,9595 0,669 12,2
So sỏnh cỏc kết quả thu được ở hai chế độ thiờu kết ta thấy kớch thước trung bỡnh của hạt tăng theo nhiệt độ thiờu kết. Như vậy, quỏ trỡnh ủ mẫu ở nhiệt độ càng cao đó hỡnh thành cỏc cầu nối giữa cỏc hạt do đú kớch thước của hạt tăng lờn.
3.2. Nghiờn cứu tớnh chất từ của hệ La1-xSrxMnO3
3.2.1. Nhiệt độ chuyển pha
Nhiệt độ chuyển pha TC là một thuộc tớnh quan trọng cho mục đớch ứng dụng đối với bất kỳ vật liệu từ nào. Đối với cỏc ứng dụng kỹ thuật cho đến nay,