Nhiệt độ chuyển pha TC là một thuộc tớnh quan trọng cho mục đớch ứng dụng đối với bất kỳ vật liệu từ nào. Đối với cỏc ứng dụng kỹ thuật cho đến nay, cỏc vật liệu cú nhiệt độ chuyển pha lớn được lựa chọn nhiều hơn vỡ nú đảm bảo vật liệu cú khả năng duy trỡ được thuộc tớnh từ tốt, khụng chịu ảnh hưởng của cỏc dao động nhiệt ở mụi trường làm việc. Tuy nhiờn, trong một vài ứng dụng, vớ dụ cho mục đớch đốt nhiệt trong phương phỏp nhiệt trị, thỡ giỏ trị TC thớch hợp lại là một lựa chọn ưu tiờn. Giỏ trị thớch hợp ở đõy cú nghĩa là T khụng quỏ
khụng quỏ cao, dễ gõy tỏc dụng phụ do quỏ nhiệt. Như đó trỡnh bày trong mục 1.7 (xem chương 1), với cỏc vật liệu từ dựng cho mục đớch này, giỏ trị TC phải gần với nhiệt độ cơ thể và trong khoảng từ 42 - 47 0C [6]. Ngoài ra nếu như vật liệu cú nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện mụi lõn cận TC thỡ tớnh an toàn trong sử dụng được tăng lờn. Vỡ vậy, việc tạo ra cỏc vật liệu từ cú nhiệt độ chuyển pha nằm trong khoảng nhiệt độ trờn là điều rất cần thiết.
Nhiệt độ chuyển pha TC của cỏc mẫu sau khi chế tạo, được kiểm tra bằng từ kế mẫu rung (VSM) để đo sự phụ thuộc của mụmen từ vào nhiệt độ trong từ trường ngoài cố định. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mụmen từ theo nhiệt độ của cỏc mẫu thiờu kết ở 700 0C được trỡnh bày trờn hỡnh 3.5. Nhiệt độ chuyển pha được xỏc định tại điểm mà dM/dT đạt giỏ trị lớn nhất. Kết quả thu được về giỏ trị TC của cỏc mẫu nghiờn cứu được đưa ra trờn bảng 5 và biểu diễn trờn hỡnh 3.7 a.
Hỡnh 3.5 : Đường cong từ nhiệt của M0, M1, M2, M3 và M4
Từ kết quả thực nghiệm thu đ-ợc, chúng tôi nhận thấy rằng, ngay cả với mẫu không pha tạp (x = 0), đã thể hiện tính sắt từ với nhiệt độ TC vào khoảng 275 K. Điều này trái ng-ợc với lý thuyết và một vài công trình đã đ-ợc công bố [3,16] LaMnO là loại vật liệu phản sắt từ.
Với các mẫu pha tạp x = 0,1 0,4, giá trị TC tăng dần từ mẫu có x = 0,1 (TC = 323 K) đạt giá trị cực đại tại mẫu có x = 0,3 (TC = 345 K) và sau đó giảm ở mẫu có x = 0,4 với TC = 341 K. Quy luật biến đổi này cũng quan sát đ-ợc đối với sự biến đổi của mômen từ của các mẫu sẽ đ-ợc trình bày phần 3.2.2 d-ới đây.
Sự biến đổi nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu theo nồng độ pha tạp phản ánh sự thay đổi tính chất từ trong các mẫu. Nh- đã thảo luận trong mục 3.1 về nhiễu xạ tia X. Khi tăng nồng độ pha tạp Sr, trạng thái tinh thể trong các mẫu đ-ợc cải thiện hơn. Đây là một nguyên nhân dẫn đến tăng tính chất từ, tăng nhiệt độ chuyển pha TC trong các mẫu nghiên cứu. Tuy nhiên, nếu cho rằng chỉ có sự phụ thuộc đơn điệu của tính chất từ vào nồng độ pha tạp Sr thì với mẫu M4 ứng với x = 0,4 tính chất từ sẽ tốt hơn và TC sẽ phải cao hơn trong khi thực tế lại ng-ợc lại; cũng nh- chúng ta không lý giải đ-ợc sự tồn tại tính sắt từ trong mẫu không pha tạp (x = 0), vốn đ-ợc biết đến nh- là một chất phản sắt từ. Rõ ràng còn có một cơ chế khác tác động đến sự hình thành cũng nh- biến đổi tính chất từ trong các hợp chất LSMx. Cơ chế đó liên quan trực tiếp đến nồng độ pha tạp Sr, nh-ng trực tiếp, quan trọng và phức tạp hơn nhiều, đó là sự xuất hiện của các ion Mn4+ và sự cạnh tranh giữa các t-ơng tác trao đổi kép và t-ơng tác siêu trao đổi tồn tại trong hợp chất này. Về vấn đề này chúng tôi tiếp tục bàn đến trong mục 3.4.
Hỡnh 3.6: Đường cong từ nhiệt của cỏc mẫu M5, M6, M7 và M8
Cũng t-ơng tự nh- các mẫu thiêu kết ở 700 0C, quy luật biến đổi nhiệt độ chuyển pha TC theo nồng độ pha tạp Sr với các mẫu thiêu kết ở 900 0C đã đ-ợc thấy (xem hình 3.6). Tuy nhiên, mặc dù không lớn nh-ng giá trị TC của các mẫu thiêu kết ở 900 0C cao hơn một cách có hệ thống so với TC của các mẫu thiêu kết ở 700 0C. Hiện t-ợng này có lẽ bị chi phối bởi yếu tố tinh thể. Khi đ-ợc thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn, tinh thể hoàn thiện hơn và do đó tính chất từ tốt hơn.
Các giá trị nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu thiêu kết ở 900 0C đ-ợc liệt kê ở bảng 5.
Để thấy rõ hơn ảnh h-ởng của nồng độ pha tạp và ảnh h-ởng của quá trình xử lý nhiệt đến nhiệt độ chuyển pha của các mẫu ta xem trên hình 3.7.
Bảng 5: Giá trị TC của các mẫu thiêu kết ở 700 0C, 900 0C x TC (700 0C) TC (900 0C) 0,1 323 325 0,2 339 347 0,25 350 0,3 345 352 0,4 340
Với 0 x ≤ 0,3 dỏng điệu của hai đồ thị của cỏc mẫu ở hai chế độ thiờu kết là như nhau, TC tăng theo x. Cỏc mẫu thiờu kết ở 700 0C khi khảo sỏt ở nồng độ pha tạp lớn hơn thỡ tỡm được giỏ trị TC lớn nhất tại x = 0,3.
(a) (b)
Hỡnh 3.7: Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha TC vào nồng độ pha tạp (a) của cỏc mẫu thiờu kết ở 700 0C và (b) của cỏc mẫu thiờu kết ở 900 0C
3.2.2. Kết quả của phép đo từ độ phụ thuộc vào từ tr-ờng
Các phép đo từ phụ thuộc vào từ tr-ờng đ-ợc thực hiện ở nhiệt độ phòng trong từ tr-ờng từ -10 KOe 10 KOe. Đ-ờng cong từ hóa của các mẫu cùng chế độ thiêu kết đ-ợc đ-a ra trên cùng một đồ thị. Đồ thị biểu diễn đ-ờng cong từ hóa của các mẫu thiêu kết ở 700 0C đ-ợc trình bày trên hình 3.8 và hình 3.9 là đồ thị t-ơng ứng của các mẫu thiêu kết ở 900 0C.
Hỡnh 3.8: Đường cong từ trễ của cỏc mẫu M0, M1, M2, M3 và M4
Từ các đồ thị này, dễ nhận thấy rằng, quá trình từ hóa của các mẫu hầu nh- thuận nghịch với lực kháng từ và từ d- nhỏ không đáng kể. Điều này cho thấy, các mẫu nghiên cứu mang đặc tr-ng của vật liệu siêu thuận từ. Tất cả các mẫu thuộc cả hai nhóm ở chế độ ủ nhiệt khác nhau thì từ độ ch-a đạt đến giá trị bão hòa tại từ tr-ờng 10 KOe. Giá trị từ độ của các mẫu nghiên cứu tại từ tr-ờng 10 KOe đ-ợc liệt kê trong bảng 6 với cả hai nhóm mẫu. Từ số liệu này chúng ta thấy từ độ của các mẫu phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion Sr pha tạp. Quy luật về sự phụ thuộc của mômen từ vào nồng độ pha tạp hoàn toàn t-ơng tự nh- quy luật đã quan sát đ-ợc đối với nhiệt độ chuyển pha TC. Giá trị mômen từ ở từ tr-ờng ngoài biến đổi từ 8,38 emu/g với mẫu M1 (x = 0,1) đạt giá trị cực đại bằng 20,54 emu/g ứng với mẫu M3 (x = 0,3) và giảm xuống 16,16 emu/g ứng với mẫu M4 (x = 0,4).
Hỡnh 3.9: Đường cong từ trễ của cỏc mẫu M5, M6, M7 và M8
So sánh từ độ ở hai nhóm mẫu nghiên cứu cho thấy, các mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 900 0C có mômen từ cao hơn một cách hệ thống so với các mẫu thiêu kết ở 700 0C với cùng nồng độ pha tạp một cách t-ơng ứng. Giá trị từ độ M900/M700 của các mẫu này tại từ tr-ờng 10 KOe đ-ợc liệt kê trên bảng 6.
Bảng 6: Giá trị từ độ tại từ tr-ờng 10 KOe của các mẫu thiêu kết tại 700 0C và 900 0C
x M700 (emu/g) M 900 (emu/g) M900/M700 0,1 8,38 18,89 2,25 0,2 14,63 28,12 1,92 0,25 33,45 0,3 20,54 42,07 2,05 0,4 16,16
chỳng tăng lờn gấp hai lần. Điều này cho thấy vai trũ của kớch thước hạt cũng như sự hoàn thiện của trạng thỏi tinh thể lờn thuộc tớnh từ của vật liệu. Trong khi kớch thước hạt thể hiện quy mụ của tinh thể thỡ sự hoàn thiện tinh thể của cỏc mẫu thiờu kết ở nhiệt độ cao lại được thể hiện ở sự tăng lờn của thể tớch tương đối của lừi tinh thể so với thể tớch hạt. Tỉ số này, một cỏch tương ứng cú thể nhận được từ việc so sỏnh kớch thước hạt thu được từ dữ liệu X - ray và dữ liệu ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Cỏc số liệu thực nghiệm của Vasseur và đồng nghiệp [26] cho thấy với hệ vật liệu La0,75Sr0,25MnO3 khi kớch thước hạt tăng từ 21 nm đến 114 nm, mụmen từ tại từ trường 1 T tăng từ 17 emu/g lờn 50 emu/g và nhiệt độ chuyển pha TC cú xu hướng bóo hũa khi kớch thước hạt trờn 50 nm, trong khi đại lượng này giảm mạnh khi kớch thước hạt giảm từ 45 nm xuống 25 nm (xem hỡnh 3.10).
Hỡnh 3.10 a: Từ độ bóo hũa tăng theo kớch thước tinh thể (tớnh theo XRD) [26]
Hỡnh 3.10 b: Sự phụ thuộc của TC theo kớch thước hạt (tớnh theo XRD) [26]
Như vậy, kết quả của phộp đo từ độ cũng đó chỉ ra sự phụ thuộc của tớnh chất từ vào điều kiện chế tạo, nhiệt độ thiờu kết và đặc biệt vào nồng độ ion Sr pha tạp. Độ lớn của mụmen từ thu được là cựng bậc và hoàn toàn phự hợp với cỏc giỏ trị đó được cụng bố cho hợp chất này [26,36].
Về sự phụ thuộc của tớnh chất từ (mụmen từ, nhiệt độ chuyển pha TC…) vào nồng độ ion Sr pha tạp, như đó được thảo luận một phần trong khi phõn tớch kết quả nhiễu xạ tia X (xem mục 3.1) là do ảnh hưởng của cỏc ion Sr lờn điều
kiện hỡnh thành và phỏt triển tinh thể trong cỏc hợp chất LSMx mà cụ thể là làm giảm húa thế. Điều đú là cơ sở và đó quan sỏt được bằng thực nghiệm thụng qua việc tăng cường của đỉnh nhiễu xạ khi nồng độ pha tạp tăng lờn. Tuy nhiờn, nếu chỉ dựa vào nhận xột này thỡ rừ ràng khi nồng độ pha tạp tăng cỏc thuộc tớnh từ phải tăng một cỏch đơn trị. Điều này đương nhiờn là chưa đủ và khụng thể lý giải được sự phụ thuộc phức tạp của cỏc thuộc tớnh từ trong hợp chất khụng cú pha tạp tức (x = 0) ở dưới 300 K.
+ Nguyờn nhõn của sự tồn tại mụmen từ trong hợp chất khụng pha tạp LSM0:
Như đó trỡnh bày trong phần tổng quan, với thành phần hợp thức chuẩn
LaMnO3, perovskite này là một chất phản sắt từ, mụmen từ hai phõn mạng bằng nhau và từ độ tự phỏt bị triệt tiờu. Trong điều kiện thực nghiệm của chỳng tụi, mặc dự cú nhiệt độ chuyển pha thấp (TC = 275 K) nhưng rừ ràng tớnh sắt từ đó tồn tại ngay cả với mẫu khụng cú pha tạp (với x = 0). Điều này chứng tỏ đó cú sự xuất hiện của ion Mn4+ trong hợp chất này. Nguyờn nhõn ở đõy chỉ là do sự oxi húa một phần Mn3+ lờn Mn4+ trong quỏ trỡnh thiờu kết. Tuy nhiờn tỉ phần Mn4+ trong mẫu chưa cao nờn tớnh sắt từ yếu và TC thấp, dưới nhiệt độ phũng.
Sự xuất hiện của ion Mn4+ và do đú tương tỏc trao đổi kộp giữa manganite cú số oxi húa khỏc nhau mới là nguyờn nhõn dẫn đến sự tồn tại mụmen từ tự phỏt trong cỏc vật liệu này. Để đỏnh giỏ nồng độ Mn4+ trong cỏc mẫu nghiờn cứu chỳng tụi sử dụng phương phỏp giỏn tiếp thụng qua việc xỏc định thành phần oxy của mẫu.
3.3. Xỏc định thành phần oxy
Thành phần oxy của cỏc mẫu được xỏc định bằng phương phỏp chuẩn độ I - ốt, được thực hiện bởi NCS Đỗ Thị Anh Thư tại phũng thớ nghiệm Vật lý và Cụng nghệ màng mỏng - Viện Khoa học vật liệu. Kết quả phõn tớch thành phần oxy cho thấy cỏc mẫu LSMx (với 0 x 0,3) đều cú hiện tượng vượt quỏ hợp thức lý thuyết, tức là cụng thức húa học của chỳng cú dạng La1-xSrxMnO3+s. Với mẫu M4 (x = 0,4) thỡ cú hiện tượng khuyết thiếu oxy, cụng thức húa học được biểu diễn dưới dạng La1-xSrxMnO3-s. Thành phần và hệ số dư và thiếu oxy xem bảng 7. Nồng độ dư oxy giảm theo chiều tăng của nồng độ pha tạp và tiến gần đến thành phần đỳng hợp thức tại x = 0,3.
Bảng 7: Thành phần, hệ số dư (thiếu) oxy (s) Tờn mẫu x Thành phần s M0 0 LaMnO3,0475 0,0475 M1 0,1 La0,9Sr0,1MnO3,0311 0,0311 M2 0,2 La0,8Sr0,2MnO3,013 0,013 M7 0,25 La0,75Sr0,25MnO3,0073 0,0073 M3 0,3 La0,7Sr0,3MnO3,006 0,006 M4 0,4 La0,6Sr0,4MnO2,9968 0,0023 3.3. Xỏc định nồng độ Mn4+
Trong cỏc hợp chất ABO3 thoả món điều kiện tổng số oxy húa của A và B bằng +6 nếu số oxy húa của A, B là đơn trị, khi thay thế một ion cú số oxy húa thấp (vớ dụ 2+) cho một ion cú số oxy húa cao (3+) thỡ trong mạng sẽ thiếu đi một điện tớch dương. Để trung hũa về điện, mạng tinh thể phải mất đi một điện tớch õm, tức là sẽ hỡnh thành cỏc nỳt khuyết ở vị trớ oxy (oxygen vacancy). Đối với cỏc hợp chất ABO3 mà chứa ớt nhất một cation đa húa trị, vớ dụ manganite LaMnO3, khi thay thế ion Sr2+ cho ion La3+ để trung hũa điện tớch, cú hai khả năng xẩy ra:
+ Tạo ra cỏc nỳt khuyết ở vị trớ của oxy.
+ Xẩy ra qỳa trỡnh oxy húa một phần Mn3+ lờn Mn4+.
Về nguyờn tắc, cả hai cơ chế này đều cú thể xẩy ra trong quỏ trỡnh chế tạo mẫu. Nhưng sẽ rất khú để cú thể tường minh sự đúng gúp của hai cơ chế đú. Dựa vào số liệu thực nghiệm khi xỏc định thành phần oxy, hầu như trong cỏc mẫu nghiờn cứu đều cú hiện tượng dư oxy (s 0). Điều này cho phộp giả thiết cơ chế thứ hai là cơ chế chớnh xẩy ra trong quỏ trỡnh tổng hợp mẫu. Từ giả thiết này chỳng tụi cú thể tớnh được nồng độ ion Mn4+ như sau:
Quỏ trỡnh oxy húa Mn3+ lờn Mn4+ theo cỏc phương trỡnh: 2
2 3
2 4
2Mn O O MnO
Mặt khỏc từ cụng thức húa học ta tớnh được số mol oxy dư bằng (0,5x s)/2 suy ra số mol Mn4+ là 2(0,5x s). Thay cỏc giỏ trị x và s ta sẽ tớnh được nồng độ Mn4+
từ đú suy ra nồng độ Mn3+ tương ứng.
Giỏ trị thành phần % Mn4+ lý thuyết được tớnh trờn cơ sở giả thiết khi thay thế ion Sr2+ cho ion La3+, để cần bằng điện tớch thỡ một phần ion Mn3+ bị oxy húa lờn Mn4+. Cỏc giỏ trị lý thuyết và thực nghiệm tớnh cho nồng độ Mn4+ được đưa ra trờn bảng 8. Bảng 8: Thành phần, nồng độ Mn4+ và tỉ số Mn3+/Mn4+ Tờn mẫu x %Mn4+ lý thuyết %Mn4+ thực nghiệm Mn3+/Mn4+ thực nghiệm M0 0 0 9,50 9,526 M1 0,1 10 16,22 5,165 M2 0,2 20 26,00 3,425 M7 0,25 25 26,46 2,779 M3 0,3 30 31,20 2,205 M4 0,4 40 39,36 1,541
Cỏc số liệu trờn bảng 8 chỉ ra rằng ngay cả với mẫu khụng pha tạp (x = 0) đó cú một lượng Mn4+
chứng tỏ trong quỏ trỡnh thiờu kết đó xẩy ra quỏ trỡnh oxy húa một phần ion Mn3+ lờn Mn4+, do đú ngay với x = 0 thỡ vật liệu cú tớnh sắt từ yếu, vỡ nồng độ Mn4+ thấp nờn tương tỏc trao đổi kộp giữa cỏc ion Mn3+ và Mn4+ chưa đủ mạnh nờn từ độ của mẫu cú giỏ trị thấp tương ứng với giỏ trị nhiệt độ chuyển pha TC nhỏ (như quan sỏt thấy từ phộp đo từ).
Nồng độ Mn4+ trong cỏc hợp chất pha tạp LSMx tăng từ 16,22 (x = 0,1) đến 39,36 (với x = 0,4). Điều này cũng cú nghĩa là cường độ tương tỏc trao đổi giữa Mn4+ - Mn3+ tăng do đú tớnh sắt từ sẽ tăng khi 0,1 x 0,4. Tuy nhiờn, kết quả thực nghiệm cỏc phộp đo từ cho thấy: mụmen từ và nhiệt độ TC tăng và đạt giỏ trị cực đại tại x = 0,3. Khi x 0,3, tớnh sắt từ của vật liệu bắt đầu giảm. Điều này cú thể giải thớch như sau:
+ Khi nồng độ pha tạp thấp (0,1 x 0,3) cường độ tương tỏc trao đổi tăng tức là tớnh sắt từ tăng dần theo nồng độ của Mn4+ và tương tỏc siờu trao đổi