Thành phần oxy của cỏc mẫu được xỏc định bằng phương phỏp chuẩn độ I - ốt, được thực hiện bởi NCS Đỗ Thị Anh Thư tại phũng thớ nghiệm Vật lý và Cụng nghệ màng mỏng - Viện Khoa học vật liệu. Kết quả phõn tớch thành phần oxy cho thấy cỏc mẫu LSMx (với 0 x 0,3) đều cú hiện tượng vượt quỏ hợp thức lý thuyết, tức là cụng thức húa học của chỳng cú dạng La1-xSrxMnO3+s. Với mẫu M4 (x = 0,4) thỡ cú hiện tượng khuyết thiếu oxy, cụng thức húa học được biểu diễn dưới dạng La1-xSrxMnO3-s. Thành phần và hệ số dư và thiếu oxy xem bảng 7. Nồng độ dư oxy giảm theo chiều tăng của nồng độ pha tạp và tiến gần đến thành phần đỳng hợp thức tại x = 0,3.
Bảng 7: Thành phần, hệ số dư (thiếu) oxy (s) Tờn mẫu x Thành phần s M0 0 LaMnO3,0475 0,0475 M1 0,1 La0,9Sr0,1MnO3,0311 0,0311 M2 0,2 La0,8Sr0,2MnO3,013 0,013 M7 0,25 La0,75Sr0,25MnO3,0073 0,0073 M3 0,3 La0,7Sr0,3MnO3,006 0,006 M4 0,4 La0,6Sr0,4MnO2,9968 0,0023 3.3. Xỏc định nồng độ Mn4+
Trong cỏc hợp chất ABO3 thoả món điều kiện tổng số oxy húa của A và B bằng +6 nếu số oxy húa của A, B là đơn trị, khi thay thế một ion cú số oxy húa thấp (vớ dụ 2+) cho một ion cú số oxy húa cao (3+) thỡ trong mạng sẽ thiếu đi một điện tớch dương. Để trung hũa về điện, mạng tinh thể phải mất đi một điện tớch õm, tức là sẽ hỡnh thành cỏc nỳt khuyết ở vị trớ oxy (oxygen vacancy). Đối với cỏc hợp chất ABO3 mà chứa ớt nhất một cation đa húa trị, vớ dụ manganite LaMnO3, khi thay thế ion Sr2+ cho ion La3+ để trung hũa điện tớch, cú hai khả năng xẩy ra:
+ Tạo ra cỏc nỳt khuyết ở vị trớ của oxy.
+ Xẩy ra qỳa trỡnh oxy húa một phần Mn3+ lờn Mn4+.
Về nguyờn tắc, cả hai cơ chế này đều cú thể xẩy ra trong quỏ trỡnh chế tạo mẫu. Nhưng sẽ rất khú để cú thể tường minh sự đúng gúp của hai cơ chế đú. Dựa vào số liệu thực nghiệm khi xỏc định thành phần oxy, hầu như trong cỏc mẫu nghiờn cứu đều cú hiện tượng dư oxy (s 0). Điều này cho phộp giả thiết cơ chế thứ hai là cơ chế chớnh xẩy ra trong quỏ trỡnh tổng hợp mẫu. Từ giả thiết này chỳng tụi cú thể tớnh được nồng độ ion Mn4+ như sau:
Quỏ trỡnh oxy húa Mn3+ lờn Mn4+ theo cỏc phương trỡnh: 2
2 3
2 4
2Mn O O MnO
Mặt khỏc từ cụng thức húa học ta tớnh được số mol oxy dư bằng (0,5x s)/2 suy ra số mol Mn4+ là 2(0,5x s). Thay cỏc giỏ trị x và s ta sẽ tớnh được nồng độ Mn4+
từ đú suy ra nồng độ Mn3+ tương ứng.
Giỏ trị thành phần % Mn4+ lý thuyết được tớnh trờn cơ sở giả thiết khi thay thế ion Sr2+ cho ion La3+, để cần bằng điện tớch thỡ một phần ion Mn3+ bị oxy húa lờn Mn4+. Cỏc giỏ trị lý thuyết và thực nghiệm tớnh cho nồng độ Mn4+ được đưa ra trờn bảng 8. Bảng 8: Thành phần, nồng độ Mn4+ và tỉ số Mn3+/Mn4+ Tờn mẫu x %Mn4+ lý thuyết %Mn4+ thực nghiệm Mn3+/Mn4+ thực nghiệm M0 0 0 9,50 9,526 M1 0,1 10 16,22 5,165 M2 0,2 20 26,00 3,425 M7 0,25 25 26,46 2,779 M3 0,3 30 31,20 2,205 M4 0,4 40 39,36 1,541
Cỏc số liệu trờn bảng 8 chỉ ra rằng ngay cả với mẫu khụng pha tạp (x = 0) đó cú một lượng Mn4+
chứng tỏ trong quỏ trỡnh thiờu kết đó xẩy ra quỏ trỡnh oxy húa một phần ion Mn3+ lờn Mn4+, do đú ngay với x = 0 thỡ vật liệu cú tớnh sắt từ yếu, vỡ nồng độ Mn4+ thấp nờn tương tỏc trao đổi kộp giữa cỏc ion Mn3+ và Mn4+ chưa đủ mạnh nờn từ độ của mẫu cú giỏ trị thấp tương ứng với giỏ trị nhiệt độ chuyển pha TC nhỏ (như quan sỏt thấy từ phộp đo từ).
Nồng độ Mn4+ trong cỏc hợp chất pha tạp LSMx tăng từ 16,22 (x = 0,1) đến 39,36 (với x = 0,4). Điều này cũng cú nghĩa là cường độ tương tỏc trao đổi giữa Mn4+ - Mn3+ tăng do đú tớnh sắt từ sẽ tăng khi 0,1 x 0,4. Tuy nhiờn, kết quả thực nghiệm cỏc phộp đo từ cho thấy: mụmen từ và nhiệt độ TC tăng và đạt giỏ trị cực đại tại x = 0,3. Khi x 0,3, tớnh sắt từ của vật liệu bắt đầu giảm. Điều này cú thể giải thớch như sau:
+ Khi nồng độ pha tạp thấp (0,1 x 0,3) cường độ tương tỏc trao đổi tăng tức là tớnh sắt từ tăng dần theo nồng độ của Mn4+ và tương tỏc siờu trao đổi
tương tỏc trao đổi đạt giỏ trị lớn nhất và cường độ siờu trao đổi cú giỏ trị nhỏ nhất. Kết quả là tại x = 0,3 tớnh sắt từ mạnh nhất.
+ Khi nồng độ pha tạp đủ lớn x 0,3 thỡ một mặt cường độ siờu trao đổi giữa cỏc ion Mn4+ tăng lờn, mặt khỏc nồng độ pha tạp càng lớn sự mộo dạng tinh thể tăng lờn. Sự mộo dạng cấu trỳc tinh thể do bỏn kớnh ion của Sr2+nhỏ hơn bỏn kớnh ion của Lantan và bỏn kớnh ion của Mn4+ được sinh ra nhỏ hơn bỏn kớnh ion của Mn3+. Tương tỏc siờu trao đổi và hiện tượng mộo dạng đều mang tớnh phản sắt từ được tăng cường và tớnh sắt từ của vật liệu sẽ giảm xuống. Do đú mụmen từ và nhiệt độ chuyển pha TC giảm với x = 0,4.
Một điều chỳ ý khi so sỏnh nồng độ Mn4+ giữa số liệu thực nghiệm và lý thuyết (s = 0): với 0,1 x 0,3 nồng độ Mn4+ trong cỏc mẫu chế tạo của chỳng tụi đều lớn hơn so với lý thuyết (xem hỡnh 3.11). Điều này cho thấy nồng độ Mn4+ sinh ra trong hợp chất LSMx cũn cú sự đúng gúp của hiện tượng dư oxy. Lượng oxy dư này sẽ tự oxy húa Mn3+ lờn Mn4+. Điều này cho thấy ưu điểm của phương phỏp sol-gel. Vỡ trong cỏc mẫu chế tạo bằng phương phỏp phản ứng pha rắn thỡ luụn cú hiện tượng khuyết thiếu oxy. Với x = 0,4 thỡ nồng độ Mn4+ giảm nhẹ so với trường hợp lý thuyết.
Hỡnh 3.11:Sự phụ thuộc của nồng độ Mn4+ vào nồng độ Sr (a) lý thuyết, (b) thực nghiệm
Tóm lại nồng độ Mn4+ sinh ra không chỉ là do việc thay thế cation có hóa trị nhỏ hơn hóa trị của cation đ-ợc thay thế mà còn bởi sự hình thành hợp thức không đúng với tr-ờng hợp lý t-ởng (nonstoichiometry) (La1-xSrxMnO3+s). Việc thừa hoặc thiếu oxy so với hợp thức đúng ảnh h-ởng đến nồng độ Mn4+ do đó có ảnh h-ởng không nhỏ đến tính chất vật lý của vật liệu. Do các t-ơng tác giữa các ion mangan đều là gián tiếp thông qua ligan oxy nên khi nồng độ oxy thay đổi sẽ ảnh h-ởng đến các loại t-ơng tác. Cụ thể là nó có thể làm yếu đi hoặc mạnh lên c-ờng độ t-ơng tác trao đổi kép hay c-ờng độ t-ơng tác siêu trao đổi. Kết quả là tính sắt từ trong mẫu sẽ thay đổi dẫn đến sự thay đổi của nhiệt độ Curie (TC). Nh- vậy, hiện t-ợng d- hoặc thiếu oxy có ảnh h-ởng đến sự méo dạng JT, các t-ơng tác trao đổi và t-ơng tác siêu trao đổi do đó sẽ có ảnh h-ởng sâu sắc đến tính chất của vật liệu.
3.5. Tớnh chất của vật liệu sau khi xử lý bề mặt
Cỏc mẫu sau khi thiờu kết được kiểm tra thành phần pha bằng phương phỏp nhiễu xạ bột tia X và cỏc phộp đo từ để kiểm tra tớnh chất từ của mẫu sẽ được tiến hành xử lý bề mặt và phõn tỏn chỳng trong mụi trường nước. Chỳng tụi lựa chọn 4 mẫu là: M2, M3, M7 và M8 để chế tạo chất lỏng từ. Chất hoạt động bề mặt được lựa chọn là Starch và polyethylenglycol. Ba mẫu M2, M3 và M7 được bọc bằng PEG và mẫu M8 được bọc bằng Starch.
(a)
HO ( C C)nOH
(b)
Hỡnh 3.12: Cấu trỳc lừi - vỏ giữa (a) hạt perovskite - starch và (b) hạt perovskite - PEG
Với mẫu M8 đ-ợc bọc bằng starch, nh- trình bày ch-ơng 2 các hạt khi đã xử lý bề mặt để tạo lớp điện tích d-ơng bao quanh hạt chúng có khả năng tạo liên kết tĩnh điện với các nhóm hydroxyl của glucose. Liên kết này hình thành một lớp polymer bao quanh hạt (xem hình 3.12 a). Các hạt có cấu trúc lõi - vỏ sẽ đ-ợc phân tán trong môi tr-ờng n-ớc. Ở đõy, chỳng tụi cú thể khống chế được nồng độ hạt phõn tỏn trong dung mụi nước.
Cỏc mẫu M2, M3 và M7 được bọc bằng PEG cũng theo cơ chế như trờn. Tức là việc tạo lớp vỏ bọc giữa PEG và hạt từ là nhờ lực hỳt tĩnh điện giữa lớp điện tớch dương bao quanh bề mặt của hạt từ và nhúm OH của PEG. Hỡnh ảnh cấu trỳc lừi - vỏ của hạt bọc bằng PEG xem trờn hỡnh 3.12 b. Dung mụi phõn tỏn cỏc hạt là nước. Nồng độ cỏc hạt trong nước cũng cú thể kiểm soỏt được.
Sau khi đó phõn tỏn hạt trong nước chỳng tụi đem mẫu chụp ảnh TEM. Kết quả chụp ảnh TEM của cỏc mẫu được trỡnh bày trờn hỡnh 3.13 a 3.13 d.
Hỡnh 3.13b: Ảnh TEM của mẫu M2
Hỡnh 3.13 d: Ảnh TEM của mẫu M7
Xét ảnh TEM của mẫu M8 đ-ợc bọc bằng Sarch (xem hình 3.13 a): các hạt phân tán tốt trong dung môi, các biên hạt tách rời nhau và kích th-ớc trung bình có giá trị từ 1518 nm. Kích th-ớc hạt của mẫu này tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X là 12,2 nm. Chứng tỏ đã tạo đ-ợc lớp vỏ bọc bên ngoài hạt.
Xét ảnh TEM của các mẫu đ-ợc bọc bằng PEG (xem hình 3.14 b - 3.14 d) ta thấy các hạt phân bố rất đồng đều, kích th-ớc hạt đồng nhất, các biên hạt tách rời nhau. Kích th-ớc trung bình của các hạt quan sát thấy từ 3 mẫu đ-ợc bọc bằng PEG từ 9 15 nm. Kích th-ớc hạt quan sát từ ảnh TEM có sự chênh lệch đáng kể so với kích th-ớc hạt tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Mẫu sau khi bọc cũng đ-ợc kiểm tra lại bằng từ kế mẫu rung (VSM). Đ-ờng cong từ trễ của mẫu M2 tr-ớc và sau khi bọc đ-ợc trình bày trên hình 3.14. Kết quả cho thấy mômen từ của mẫu bọc bằng PEG giảm đáng kể so với mẫu ban đầu. Điều này cho thấy ảnh h-ởng của lớp polyme phi từ lên khối l-ợng của mẫu làm cho mômen từ giảm. Kết quả này phù hợp với công trình đã đ-ợc công bố [28].
Hỡnh 3.14: Đường cong từ trễ của mẫu M2 trước và sau khi bọc PEG
Tất cả các mẫu chế tạo d-ới dạng lỏng này có độ ổn định lâu dài, không bị kết đám sau 2 tháng. Một điều cần chú ý đó là việc kiểm soát nồng độ các hạt từ trong chất lỏng từ. Đây là tham số quan trọng đối với bài toán đốt nhiệt trong từ tr-ờng xoay chiều.
3.6. Kết luận chƣơng 3
Trong chương này, chỳng tụi đó trỡnh bày cỏc kết quả chớnh thu được trong quỏ trỡnh thực nghiệm. Cỏc phộp đo nhiễu xạ tia X cho thấy: tất cả cỏc mẫu nghiờn cứu, với nồng độ pha tạp khỏc nhau, thiờu kết ở hai dải nhiệt độ 700
0
C và 900 0C đều cú cấu trỳc Rhombohedral và đơn pha. Điều này chỉ ra rằng, cấu trỳc tinh thể của cỏc vật liệu perovskite này cú thể được hỡnh thành ở nhiệt độ khỏ thấp (cỡ 700 0
C) nếu được tổng hợp bằng phương phỏp sol-gel, trong khi nhiệt độ thiờu kết cần cao hơn gấp 1,5 lần (1100 0C - 1300 0C) nếu tổng hợp bằng phương phỏp phản ứng pha rắn. Trờn cơ sở phõn tớch số liệu nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) kớch thước hạt của cỏc vật liệu nghiờn cứu cũng đó được chỉ ra. Nhỡn chung, trong cỏc mẫu nghiờn cứu, kớch thước hạt trung bỡnh vào khoảng 10 - 14 nm. Sự ảnh hưởng của nồng độ nguyờn tố pha tạp
cũng như nhiệt độ thiờu kết lờn quỏ trỡnh hỡnh thành tinh thể cũng đó được thảo luận.
Từ tớnh của cỏc manganite này, đó được khẳng định là liờn quan trực tiếp đến sự cú mặt của cỏc ion Mn4+
. Thành phần Mn4+ trong cỏc mẫu được đỏnh giỏ giỏn tiếp thụng qua việc xỏc định thành phần ụxy. Kết quả thu được cho thấy, từ tớnh của cỏc vật liệu này khụng phụ thuộc một cỏch đơn trị vào nồng độ Mn4+. Khi nồng độ Mn4+ tăng, từ độ, nhiệt độ chuyển pha tăng, đạt cực đại tại nồng độ Mn4+ = 31,2%, ứng với mẫu cú pha tạp x = 0,3. Khi nồng độ Mn4+ tiếp tục tăng, mụmen từ giảm, nhiờt độ chuyển pha giảm. Hiện tượng này là kết quả của sự cạnh tranh giữa hai loại tương tỏc, trao đổi kộp và siờu trao đổi, tồn tại đồng hành trong cỏc mẫu mà ở đú cú sự gúp mặt của cả hai trạng thỏi Mn3+ vàMn4+.
Trong chương này chỳng tụi cũng đó đưa ra một số ảnh TEM của cỏc mẫu đó được xử lý bề mặt bằng starch và polyethylenglycol. Đường cong từ trễ của mẫu sau khi bọc cho thấy mụmen từ giảm do ảnh hưởng của lớp polyme phi từ được liờn kết với hạt.
KẾT LUẬN CHUNG
Với cỏc kết quả nghiờn cứu đạt được trong quỏ trỡnh thực hiện luận văn, tỏc giả đó hoàn thành mục tiờu đề ra. Một số kết quả chớnh được túm tắt như sau:
1. Đó chế tạo được cỏc hệ mẫu La1xSrxMnO3 (x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,4) bằng phương phỏp sol-gel. Xõy dựng được hai giản đồ xử lý nhiệt ở 700 0C và 900 0C. Xỏc định được vai trũ của chế độ xử lý nhiệt đến sự hoàn thiện của cấu trỳc tinh thể.
2. Cỏc mẫu chế tạo được đều đơn pha và thuộc nhúm cấu trỳc đối xứng thoi (Rhombohedral).
3. Xỏc định được nồng độ oxy trong cỏc mẫu thiờu kết ở nhiệt độ 700 0C và tớnh được phần trăm nồng độ Mn4+ trờn một đơn vị cụng thức trong cỏc mẫu này. Đõy là cơ sở để tớnh được sự tương quan giữa cường độ tương tỏc trao đổi kộp mang tớnh sắt từ và cường độ tương tỏc siờu trao đổi mang tớnh phản sắt từ; sự cạnh tranh giữa chỳng trong LSMx.
4. Đó khảo sỏt tớnh chất từ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp và nhiệt độ thiờu kết. Ở cả hai chế độ xử lý nhiệt khỏc nhau đều cho thấy: tớnh chất từ tốt nhất khi nồng độ pha tạp bằng 0,3. Những ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hỡnh thành tinh thể cũng quyết định đến tớnh chất từ của vật liệu cũng đó được khảo sỏt.
5. Chế tạo thành cụng chất lỏng từ với chất hoạt động bề mặt là starch, polyethylenglycol và phõn tỏn trong mụi trường nước. Nồng độ của cỏc hạt trong dung mụi cũng cú thể kiểm soỏt được.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Bảo Ngọc (2006), “Thuyết minh đề tài nghiờn khoa học Hợp tỏc quốc tế Việt Nam - Cộng hũa Liờn Bang Nga”.
2. Vũ Thanh Mai (2006), “Nghiờn cứu cỏc chuyển pha và hiệu ứng thay
thế trong cỏc provskite maganite”, Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiờn.
3. Lưu Nguyễn Hoài Nam, (2001), “Cỏc tớnh chất thủy tinh từ trong một
số vật liệu perovskite ABO3”, Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học
Vật liệu.
Tiếng Anh
4. A.J. Milis, B.I. Shraiman, R. Mueller. (1995), “Dynamic Jahn - Teller
effect and colossal magnetoresistance in La1-xSrxMnO3”.
5. A.J. Milis, P.B. Littlewood, B.I. Shraiman. (1995), “Double exchange
alone does not explain the resistivity of La1-xSrxMnO3”.
6. Andreas Jordan, Regina Scholz, Peter Wust, Horst Fahling, Roland Felix. (1999), “Magnetic fluid hyperthermia (MFH): Cancer treament with AC mangetic field induced excitation of biocompatible superparamagnetic”, J. Magn. Magn. Mater, 201, pp. 423 - 519.
7. B.M. Nagabhushana, R.P. Sreekanth Chakradhar, K.P. Ramesh, C. Shivakumara, G.T. Chandrappa. (2006), “Low temperature synthesis, structural characterization, and zero - field resistivity of nanocrystalline La1-xSrxMnO3+ (0,0 ≤ x ≤ 0,3) manganites”, Materials
Research Bulletin, 41, pp. 1735 - 1746.
8. Cecilia Albornoz, Silvia E. Jacobo. (2006), “Preparaton of a biocompatible film from an aqueous ferrofluid” J. Magn. Magn. Mater, 305, pp. 12 - 15.
9. Chiping Li, Tong Li, Bo Wang, Hui Yan. (2006), “Synthesis of La1- xSrxMnO3 cubic srystals with adjustable doping levels”, Journal of Crystak Growth, 295, pp. 137 - 140.
10. Dulce M.A. Melo, Filipe. M.M. Borges, Renato C. Ambrosio, Patricia