Từ các nghiên cứu trước đây về tổng hợp PS/MMT ta nhận thấy rằng:
- Biến tính đất sét bằng các chất hữu cơ là một yếu tố quan trọng giúp bóc tách các lớp đất sét dễ dàng và hình thành nanocomposite với trạng thái exfoliation [18]. - Đất sét có thể biến tính bằng các muối alkylammonium hoặc các chất non-ion. °Khi biến tính bằng chất không ion (PEO) có nhiều thuận lợi vì tương tác giữa nó với lớp đất sét yếu hơn giữa PS với lớp đất sét nên khi PS hình thành nó sẽ đuổi dây PEO ra khỏi khoang đất sét dễ dàng, làm bóc tách các lớp đất sét để đạt trạng thái exfoliation.
°Đất sét biến tính bằng PEO có thể dùng để tổng hợp nhiều loại polymer/clay nanocomposite khác nhau và đây là một cách biến tính mới so với cách biến tính truyền thống là dùng các muối alkylammonium.
°Khi dùng PEO có trọng lượng phân tử cao thì chiều dài của dây PEO sẽ lớn dễ nong khoang sét rộng ra, khi PS hình thành giữa khoang đất sét sẽ dễ đạt trạng thái exfoliation.
°Trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương có nhiều ưu điểm và đã có nhiều công trình tổng hợp thành công PS/clay nanocomposite trong hệ nhũ tương, đặc biệt trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương lại có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác như sự đồng nhất về nhiệt độ, kích thước hạt latex nhỏ cũng như độ phân tán trọng lượng phân tử của PS thấp, khả năng đạt exfoliation trong nanocomposite cao hơn [18]. °Các thiết bị dùng để tổng hợp phản ứng trong hệ nhũ tương đều có sẵn tại phòng thí nghiệm Polymer-trường ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM.
1.5.2 Mục tiêu của đề tài và phạm vi nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài:
° Khảo sát phản ứng tổng hợp nanocomposite trên cơ sở Polystyrene với pha gia cường là Montmorillonite của N757 được biến tính bằng PEO theo phương pháp trùng hợp in-situ.
° Khảo sát cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu nanocomposite PS/N757-PEO.
° So sánh việc sử dụng pha gia cường là Montmorillonite của Lâm Đồng biến tính bằng PEO với N757 biến tính bằng PEO trong phản ứng tổng hợp nanocomposite trên cơ sở PS/organoclay.
Phạm vi nghiên cứu:
* Đánh giá hiệu quả biến tính đất sét thông qua phổ WXRD, phổ FTIR, xác định hàm lượng PEO đi vào đất sét qua phân tích TGA.
* Đánh giá khả năng tạo thành nanocomposite thông qua phổ XRD góc hẹp và ảnh TEM.
* Khảo sát tính chất của vật liệu PS/MMT nanocomposite thông qua:
- Nhiệt độ phân hủy (Td) xác định bằng bằng phân tích TGA .
- Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) xác định bằng bằng phân tích DMTA và DSC. - Tính chất cơ-nhiệt bằng phân tích DMTA thông qua các giá trị đặc trưng: modul trích (E’) và modul thoát (E’’).
Chương 2 THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP PS/MMT NANOCOMPOSITE 2.1 Hệ phản ứng Máy khuấy cơ
Tiêm hóa chất chất Ống hoàn lưu
Sục khí N2
Bể điều nhiệt
Hình 2.1 Hệ phản ứng trùng hợp PS/MMT nanocomposite.
2.2 Hóa chất và thiết bị 2.2.1 Hóa chất
Styrene: C8H8 của Merck, Đức.
KPS có công thức cấu tạo như sau:
Chất hoạt động bề mặt: Sodium dodecyl sulfate - SDS (của Merck, Đức) có công thức phân tử CH3(CH2)10CH2OSO3Na, cấu tạo như sau:
Arkopal: C19H32O3 (của Merck, Đức ) , chất hoạt động bề mặt không ion.
Hexadecane (HD) có công thức C16H34 (của Merck, Đức).
Chất ổn định: Na2HPO4, Trung Quốc.
Đất sét:Montmorillonite–Na tên thương mại là N757 của Sud Chimie(Pháp),
Montmorillonite Lâm Đồng (MMTLĐ): do Phòng thí nghiệm Polymer, ĐKHTN TPHCM cung cấp.
Polyethylene oxide-PEO, của Merck (Đức) có Mw =10000 g/mol.
(còn gọi là polyethylene glycol-PEG, polyoxide ethylene-POE), cấu tạo như sau:
Ethanol : C2H5OH Nước cất
2.2.2 Thiết bị thí nghiệm
Bểđiều nhiệt: VWR, Mỹ.
Bể siêu âm: LC 6OH, Elma, Đức. Tủ sấy chân không: Sheilab, Mỹ.
2.2.3 Thiết bị đo và phân tiùch kết quả
1. Viện Khoa học Vật liệu, TPHCM:
Máy phân tích nhiễu xạ tia X (AXS, D8 ADVANCE_ BRUCKER) của Đức . 2. Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về vật liệu Polymer và Composite, trường ĐH Bách Khoa, TPHCM:
- Kíùnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM-1400), Nhật. - Máy phân tích phổ IR (Brucker Tensor 37 của Đức).
3. Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polymer và Composite, khoa Công nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM:
- Máy phân tích DSC: 204 NETZSCH.
- Máy phân tích DMTA:V-Rheometric Scientific Inc-USA. 4. Khoa Ccâng Nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM: Máy phân tích nhiệt DTA/TG (STA 409 PC-NETZSCH). 5. Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano TPHCM:
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6480, Nhật. 6. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên TPHCM:
Máy phân tích sắc ký gel GPC.
7. Phòng thí nghiệm Polymer, ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM:
(Nơi tiến hành các phản ứng trùng hợp PS, tổng hợp PS/MMT nanocomposite) Máy nghiền 2 trục, máy ép mẫu.
2.3 Thực nghiệm
2.3.1 Biến tính đất sét bằng PEO
10 gam đất sét N757/MMTLĐ được cho vào 800 ml nước trong cốc thủy tinh trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ, sau đó 5 gam PEO đã hòa tan trong nước trước đó được cho vào dung dịch đất sét và khuấy trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng trên bếp khuấy từ,kế đến cho hỗn hợp này qua máy ly tâm trong 15 phút ở tốc độ 3500 vòng/phút. Sau đó lấy ra, đổ bỏ phần nước trong phía trên để thu lấy phần đất sét lắng ở đáy, cho phần đất sét này qua tủ sấy ở nhiệt độ 70oC cho ráo nước và sấy tiếp trong tủ sấy chân không trong 12 giờ rồi lấy ra nghiền mịn bằng chày và cối sứ.
Đất sét thu được sau khi biến tính bằng PEO gọi là organoclay (N757-PEO hay MMTLĐ-PEO) và được dùng vào các phản ứng trong phần thực nghiệm này.
2.3.2 Tổng hợp polystyrene Chuẩn bị hóa chất: 1 gam SDS 0.05 gam Na2HPO4 1 gam HD. 100 ml H2O. 50 gam styrene. 0.05 gam KPS (0.1%styrene).
Tiến trình phản ứng:
* Gắn ống hoàn lưu vào hệ phản ứng, cho 1 gam SDS vào, cho tiếp 100 ml nước vào bình cầu và khuấy trộn bằng máy khuấy cơ, sau đó cho 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan Na2HPO4 ,sau đó sục khí Nitơ bảo vệ hệ. Tiếp theo tiêm hỗn hợp styrene và hexadecane vào bình cầu bằng kim tiêm dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ.
* Chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5oC sau đó chuyển hệ phản ứng qua bể điều nhiệt, khuấy ổn định nhiệt ở 70oC trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút, sau đó tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan trong nước vào, bắt đầu tính thời gian phản
ứng. Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên 95oC và tiếp tục phản
ứng trong 2 giờ nữa. Quá trình phản ứng dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút.
* Khi đủ thời gian phản ứng là 4 giờ thì dừng phản ứng, tiến hành tháo hệ để cho bình cầu nguội trong 10 phút rồi rót chất lỏng (có màu trắng như sữa) trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn có chứa sẵn 50 ml ethanol để đông tụ PS.
* Sấy khô sản phẩm trong tủ sấy ở 50oC, sau đó sấy tiếp trong tủ hút chân không cho đến khối lượng không đổi. Thu sản phẩm đem cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng ở thời điểm cuối cùng theo công thức sau:
(%)= 2 − ×100% Styrene m b m H Trong đó: m2: khối lượng sản phẩm PS (g). mStyrene: khối lượng styrene (g).
b: khối lượng của (HD + KPS + SDS) (g).
2.3.3 Tổng hợp PS/organoclay nanocomposite với các %organoclay khác nhau Quy trình 1: organoclay trương trong nước.
Chuẩn bị hóa chất: 1 gam SDS 0.05 gam Na2HPO4 5 gam HD 400 ml H2O 50 gam styrene 0.05 gam KPS (0.1%styrene) 5 gam arkopal
Organoclay (MMTLĐ và N757) với các hàm lượng: 3%Ỉ11% khối lượng styrene được trương trong nước theo tỷ lệ khối lượng nước và organoclay là 1:20 bằng cách khuấy hỗn hợp này trên bếp khuấy từ trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng.
Tiến trình phản ứng:
* Cho 1 gam SDS vào 400 ml dung dịch (chứa 5 gam arkopal) trong bình cầu ba cổ loại 500 ml và khuấy trộn bằng máy khuấy cơ cho đến khi hỗn hợp hòa tan hoàn toàn. Gắn ống hoàn lưu cho tiếp 0.05 gam Na2HPO4 và bắt đầu sục khí Nitơ, tiếp theo cho hỗn hợp gồm 50 gam monomer styrene và 5 gam hexadecane vào bình cầu bằng kim tiêm (trong14 phút) dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ . Sau đó tiêm dung dịch organoclay đã trương vào trong 30 phút. Sau đó chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5oC.
* Khuấy ổn định nhiệt ở 70oC trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút, sau đó tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan trong nước vào, bắt đầu tính thời gian phản ứng. Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ bể lên 95oC và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa, quá trình phản ứng dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút trong bầu khí Nitơ bảo vệ hệ .
* Khi đủ thời gian phản ứng là 4 giờ thì dừng phản ứng, tháo hệ để cho bình cầu nguội trong 10 phút, tiến hành rót chất lỏng có màu trắng trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn có chứa sẵn 100 ml ethanol để để đông tụ PS.
* Sấy khô sản phẩm trong tủ sấy ở 50oC, sau đó sấy tiếp trong tủ hút chân không cho đến khối lượng không đổi. Thu sản phẩm đem cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng tại thời điểm cuối cùng theo công thức sau:
(%)= 2 − ×100% Styrene m b m H Trong đó: m2: khối lượng sản phẩm PS/MMT composite (g). m Styrene:khối lượng styrene (g).
b: khối lượng (organoclay + arkopal + HD + KPS + SDS + Na2HPO4)(g).
Quy trình 2: organoclay trương trong monomer styrene
Chuẩn bị hóa chất:
1 gam SDS, 5 gam arkopal.
0.05 gam Na2HPO4, 0.05 gam KPS (0.1%styrene). 5 gam HD, 50 gam styrene .
Chuẩn bị hệ nhũ tương:
* Pha dầu: SDS, HD, styrene, organoclay được khuấy trộn trên máy khuấy từ trong bình kín ở nhiệt độ phòng đến khi hỗn hợp hòa tan hoàn toàn.
* Pha hòa tan: cho 5 gam arkopal vào 400 ml nước, khuấy từ ở nhiệt độ phòng đến khi arkopal hòa tan hoàn toàn.
Tiến trình phản ứng:
* Gắn ống hoàn lưu vào hệ phản ứng, cho 400 ml dung dịch arkopal vào bình cầu, tiến hành khuấy bằng máy khuấy cơ, sau đó cho 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan Na2HPO4 sau đó sục khí Nitơ bảo vệ hệ. Tiếp theo tiêm pha dầu vào bình cầu bằng kim tiêm dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ.
* Chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5oC sau đó chuyển hệ phản ứng qua bể điều nhiệt, khuấy ổn định nhiệt ở 70oC trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút, sau đó tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan trong nước vào, bắt đầu tính thời gian phản
ứng. Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ bể lên 95oC và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa. Quá trình phản ứng dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút.
* Khi đủ thời gian phản ứng là 4 giờ thì dừng phản ứng, tháo hệ để cho bình cầu nguội trong 10 phút, tiến hành rót chất lỏng có màu trắng trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn có chứa sẵn 100 ml ethanol để đông tụ PS .
* Sấy khô sản phẩm trong tủ sấy ở 50oC, sau đó sấy tiếp trong tủ hút chân không cho đến khối lượng không đổi. Thu sản phẩm đem cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng ở thời điểm cuối cùng theo công thức sau:
(%)= 2 − ×100% Styrene m b m H Trong đó: m2: khối lượng sản phẩm PS/MMT composite (g).
mStyrene:khối lượng styrene (g).
b: khối lượng của (organoclay + HD + KPS + SDS + arkopal + Na2HPO4)(g).
2.4 Khảo sát tính chất của vật liệu
−Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân biến tính đến sự gia tăng d001 của organoclay và trạng thái bóc tách làm mất trật tự của cấu trúc lớp của organoclay trong sản phẩm PS/organoclay thông qua phổ XRD góc hẹp.
* Organoclay và PS/MMT được đem phân tích XRD góc hẹp với góc quét 2θ từ 0.3oỈ 20o, dùng tia CuKαở bước sóng λ=1.5406Ao, step: 0.01o, step time là 1s (tốc độ quét: 0.6o/phút) cường độ dòng 40 mA, điện thế 45 kV. * Đất sét ban đầu (chưa biến tính) chạy phổ WXRD với step: 0.02o - step time là 1s (tốc độ quét: 1.2o/phút).
– Nhận biết cấu trúc của tác nhân biến tính, đất sét, PS/MMT và tác động của tác nhân biến tính lên đất sét thông qua phổ FTIR.
– Kích thước hạt khi phân tán trong nước của N757 và MMTLĐ xác định bằng tán xạ ánh sáng laser.
– Xác định trọng lượng phân tử, chỉ số đa phân tán bằng giản đồ GPC, dùng THF (tetrahydrofuran) hòa tan PS, PS/MMT.
– Xác định nhiệt độ phân hủy Td (Tdecomposition) của PS, PS/MMT và ảnh hưởng của hàm lượng organoclay đến Td bằng phân tích nhiệt DTA/TG với tốc độ quét 3K/phút trong môi trường Nitơ, quét đến 600oC .
– Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) cũng được xác định thông qua giản đồ DSC (tốc độ quét 2oC/phút), quét tới 140oC.
– Modul trích (E’), modul thoát (E’’) và nhiệt độ thủy tinh hóa Tg xác định bằng giản đồ DMTA, mẫu đo ở tần số 1Hz, tốc độ gia nhiệt: 5oC/phút, quét đến 130oC.
– Hình thái học bên trong vật liệu ở giai đo nanomét phát hiện bằng ảnh TEM, chụp ở điện thế 120 kV, 100kV.
– Bề mặt vật liệu thể hiện qua ảnh SEM, chụp ở điện thế 20 kV.
Các mẫu đem phân tích XRD, TEM, SEM, TGA, DSC, DMTA là các mẫu mà organoclay được trương trong monomer styrene.
Chương 3
KẾT QUẢ VAØ BAØN LUẬN
3.1 Kích thước hạt đất sét
Đất sét N757 và MMTLĐ có kích thước hạt phân tán trong nước như sau:
Hình 3.1 Kích thước hạt của N757 Hình 3.2 Kích thước hạt của MMTLĐ
Kết quả cho thấy đường kính trung bình của các hạt đất sét N757 trong nước là 1.592 µm, của MMTLĐ là 2.55 µm.
3.2 Kết quả từ phổ XRD
* Phổ WRXD (hình 3.3) cho thấy đất sét N757 ban đầu có d001 =12.7Ao, sau khi biến tính bằng PEO có d001 =18.2Ao (hình 3.6). Phổ XRD của MMTLĐ có d001 =15.3Ao (hình 3.4), sau khi biến tính có d001 =17.6Ao (hình 3.5).
* Qua phổ XRD của đất sét ban đầu (hình 3.3 và 3.4) và đất sét biến tính (hình 3.5 và 3.6) ta thấy MMTLĐ có d001 lớn hơn d001 của N757, điều này có thể giải thích bằng sự hiện diện của nước trong MMTLĐ.
Hình 3.3 Phổ WXRD của N757 (Phòng thí nghiệm Polymer, ĐHKHTN).
Hình 3.5 Phổ XRD góc hẹp của organoclay MMTLĐ-PEO.
Hình 3.7 Phổ XRD góc hẹp của PS/3%N757-PEO .
Hình 3.9 Phổ XRD góc hẹp của PS/7%N757-PEO.
Hình 3.13 Phổ XRD góc hẹp của PS/5%MMTLĐ-PEO.
---PS/3%N757-PEO ---N757-PEO ---PS/5%MMTLĐ-PEO
--- PS/7%N757-PEO --- MMTLĐ-PEO
Hình 3.15 Phổ XRD góc hẹp của các mẫu PS/organoclay.
* Phổ XRD cho thấy các mẫu PS/N757-PEO có khả năng đạt trạng thái exfoliation ứng với %N757-PEO là 3% (hình 3.7), 5% (hình 3.8) và7% (hình 3.9). Tuy nhiên khi %organoclay tăng lên 9% thì trong mẫu vẫn còn tồn tại lượng nhỏ organoclay chưa bị bóc tách thể hiện qua đỉnh nhiễu xạ có cường độ thấp ở d001 =18.4Ao. Tiếp tục tăng %organoclay đến 11% ta thấy mẫu có đỉnh nhiễu xạ với cường độ rất cao ở góc rất hẹp có d001 =111Ao tương ứng với trạng thái đan xen (intercalation). Bên cạnh đó vẫn còn sự hiện diện của mũi với 2θ = 6o (d001 =18 Ao). Khảo sát tiếp qua đất sét MMTLĐ chúng tôi cũng thấy có điều tương tự.
* Phổ XRD (hình 3.12 và 3.13) dự đoán mẫu đạt exfoliation với 3% organoclay (hình 3.12) và 5% organoclay (hình 3.13). Tuy nhiên khi organoclay tăng lên 7% (hình 3.14) thì phổ XRD của nó lại giống với mẫu PS/11%N757-PEO (hình 3.11).
* Phổ XRD (hình 3.15) so sánh hai loại organoclay và sự tạo thành nanocomposite