- Nhiễu xạ tia X (XRD): dùng để xác định cấu trúc của đất sét ở dạng lớp hay bóc tách, xác định khoảng cách d giữa các lớp đất sét trước và sau khi biến tính, cũng như sự phân tán của nó trong nền polymer, nguyên lý của XRD như hình 1.37.
Hình 1.37 Mô hình của XRD xác định khoảng cách d giữa 2 lớp đất sét.
Với d thỏa công thức sau:
* Do khoảng cách các lớp đất sét ứng với d001 của đỉnh đầu tiên trên phổ XRD nên phổ có thể phát hiện sự nong khoang sét (gia tăng d001: đỉnh nhiễu xạ có có góc lùi về phía trong nhỏ hơn)ï hoặc bóc tách (mất đỉnh nhiễu xạ trong vùng 2θ từ 1o ÷10o). Do đó trong các phổ XRD, trạng thái exfoliation được xác định hoặc chứng minh thông qua phổ góc rộng (WXRD) trong vùng 2θ từ 1o ÷10o và ta chỉ quan sát sự dịch đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí ban đầu của d001 (hình 1.38).
* Ngoài ra kết hợp với nhiễu xạ góc hẹp hoặc tán xạ góc hẹp (SAXS) để xác định sự phân tán các lớp đất sét trong toàn bộ mẫu.
- Phổ hồng ngoại (FTIR): nghiên cứu cấu trúc các nhóm liên kết trong phân tử polymer và đất sét.
- Nhiệt lượng quét vi sai (DSC): nghiên cứu sự chuyển pha, trạng thái thủy tinh, nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ kết tinh (Tc) và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg). - Phân tích cơ-nhiệt động (DMTA): nghiên cứu cơ tính vật liệu dưới tác động điều hòa của lực - nhiệt độ thông qua modul tích (E’), modul thoát (E’’) và tan delta mà từ đó giúp xác điïnh nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg).
- Phân tích nhiệt-trọng TGA/DTG: nghiên cứu khả năng phân hủy nhiệt của vật liệu, được đặc trưng bởi Td (nhiệt độ phân hủy), qua TGA ta xác định được hàm lượng pha gia cường có trong vật liệu nanocomposite.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): nghiên cứu hình thái học của vật liệu, thể hiện cấu trúc, tổ chức của vật liệu ở thang đo nanomét.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): nghiên cứu trạng thái bề mặt vật liệu, bọt xốp, kết hợp với EDS có thể xác định thành phần mẫu ở vùng rất nhỏ.
-Tán xạ ánh sángï laser: dùng xác định kích thước hạt khi phân tán trong dung môi thích hợp (thường là nước) của đất sét và polymer .
Hình 1.38 Trạng thái của nanocomposite qua phổ WXRD và ảnh TEM [12]
1.4 Các nghiên cứu tổng hợp PS/MMT nanocomposite gần đây
°Shir-JoeLiou, Jui-MingYeh [3] đã tổng hợp PS/MMT nanocomposite theo phương pháp trùng hợp in-situ. MMT biến tính bằng muối ankylammonium, dùngbenzoyl- peroxide-BPO (0.1% styrene) làm chất khơi mào. Organoclay và styrene được khuấy trộn trong 24 giờ, sau đó cho BPO vào và tiến hành phản ứng trong 24 giờ ở 85oC có sự bảo vệ của khí Nitơ. PS có Mw = 280000 g/mol.
Tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của %organoclay đến các tính chất của PS/MMT. Kết quả thể hiện qua phổ IR (hình 1.39), phổ WXRD (hình 1.40) và giản đồ DSC (hình 1.41), TGA (hình 1.42) và ảnh TEM (hình 1.43).
Hình 1.39 Phổ IR của organoclay [3] .
Từ phổ IR tác giả nhận diện cấu trúc các liên kết trong clay, organoclay, trong PS/MMT nanocomposite và chứng minh ảnh hưởng của tác nhân biến tính lên phổ IR. Tác giả cũng đã chụp phổ WRXD của các mẫu clay, organoclay, PS và CLPS1 (PS-1%MMT), CLPS5 (PS-5%MMT) và CLPS10 (PS-10%MMT).
* Với phổ XRD góc rộng (WXRD), vùng 2θ từ 0o ÷ 2o không quan sát được nên chỉ có thể sử dụng hiệu quả cho việc xác định cấu trúc của đất sét biến tính và các mẫu vật liệu mà trong đó có sự xuất hiện của mũi d001 trong vùng 2θ > 2o.
* Tuy nhiên các mẫu CLPS5 và CLPS10 vẫn còn đỉnh nhiễu xạ gần với đỉnh của organoclay và tác giả dự đoán các mẫu này chỉ đạt trạng thái bán bóc tách (sermi- exfoliation).
* Ảnh TEM (hình1.43) của mẫu CLPS5 tác giả kết luận các mẫu CLPS5, CLPS10 đạt trạng thái sermi-exfoliation.
* Tác giả cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của %MMT lên các tính chất nhiệt của vật liệu thông qua giản đồ TGA, DSC. Từ giản đồ DSC (hình 1.41) tác giả cho rằng Tg tăng từ 86.5oC (PS) lên 91.7oC (CLPS1), 96.5oC (CLPS3), 97.1oC (CLPS5) và 99.4 oC (CLPS10). Tác giả cho rằng khi %MMT gia tăng từ 1% Ỉ10% thì Tg của vật liệu gia tăng đáng kể.
* Qua giản đồ TGA (hình 1.42) tác giả chỉ ra có sự gia tăng Td khi %MMT tăng từ 1% Ỉ5% và bắt đầu giảm khi %MMT tăng từ 7% Ỉ10%.
Hình 1.41 Giản đồ DSC với nhiệt độ Tg tương ứng của các mẫu PS/MMT [3].
Hình 1.42 Giản đồ TGA của a) PS b) CLPS1 c) CLPS3 d) CLPS5 e) CLPS10 [3].
° Fu và Qutubuddin [6, 17] đã tổng hợp thành công PS/MMT nanocomposite đạt exfoliation theo phương pháp trùng hợp in-situ, MMT được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt vinylbenzyl-dimethyldodecylamonium chloride (VDAC).
Kết quả thử tính chất cơ-nhiệt qua giản đồ DMA (hình 1.44) cho thấy PS/MMT cho modul cao hơn PS tinh khiết và modul gia tăng khi hàm lượng MMT trong PS/MMT tăng, ảnh TEM (hình 1.45) chứng tỏ PS/MMT đạt exfoliation.
Hình 1.44 Giản đồ DMA của PS/MMT với các modul trích theo %MMT. [6,17]
Hình 1.45 Ảnh TEM của PS/5.6%VDC-MMT đạt exfoliation. [11]
°Các tác giả: WeiXie, JyhMing Hwu, GeorgeJ.Jiang, Thandi, M. Buthelezi và Wei-PingPan [20] đã nghiên cứu tổng hợp PS/MMT. MMT được biến tính bằng muối ankylamonium: trimethyl dodecylammonium CocoTallow chloride (TMD),
trimethyl octadecyl ammonium chloride (TMO), trimethyl coco ammonium chloride (TMC), trimethyl tallow ammonium chloride (TMT). Phản ứng trùng hợp in-situ theo cơ chế gốc tự do trong hệ nhũ tương có sự hiện diện của PVA (poly
vinylancol)dùng BPO (0.5%styrene) làm chất khơi mào. Styene, BPO và
organoclay được khuấy trộn chung sau đó cho vào dung dịch PVA khuấy tiếp đó tiến hành phản ứng ở 80oC trong 8 giờ. Kết quả các mẫu đều đạt trạng thái
exfoliation thể hiện qua phổ XRD góc rộng ( hình 1.46) và ảnh TEM (hình 1.47).
Hình 1.46 Phổ WXRD của của các mẫu PS/MMT. [20]
Hình 1.47 Ảnh TEM của a) PS-TMOMMT b) PS-TMDMMT. [20]
Bảng 1.2 Trọng lượng trung bình của PS trong các mẫu PS/MMT.[20]
Khảo sát ảnh hưởng của %MMT đến tính chất nhiệt của vật liệu, tác giả đã chạy DSC để xác định Tg (hình1.48) thì thấy Tg của các mẫu tăng nhanh khi %MMT tăng từ 0% Ỉ 5% và bắt đầu giảm nhẹ khi %MMT tăng đến 7.5%. Mẫu có %MMT từ 7.5% Ỉ10% thì Tg giảm mạnh. Tác giả xác định Td từ giản đồ TGA và nhận thấy Td tăng khi %MMT tăng từ 0% Ỉ 5%, từ 5%MMTỈ7%MMT thì Td giảm, đến 10%MMT thì Td của mẫu gần với Td của PS (hình 1.49).
Hình 1.48 Đường DSC của a) PS, PS/TMOMMT với %MMT: b)1% c) 2.5% d) 5% e) 7.5% f) 10% . [20]
Hình 1.49 Đường DTGcủa a) PS, PS/TMOMMT với %MMT: b) 1% c) 2.5% d) 5% e) 7.5% f) 10% . [20]
Tính chất cơ-nhiệt của các mẫu thể hiện qua đường DMA, kết quả là modul trích của các mẫu tăng lên đáng kể khi %MMT tăng từ 1%Ỉ5% và giảm mạnh khi %MMT tăng đến 10% (hình 1.50).
Hình 1.50 DMA của a) PS, PS/TMOMMT với %MMT: b) 1% c) 2.5% d) 5% e) 7.5%. [20]
°Gần đây nhất vào 5/2007, trên tạp chí của Sciendirect hai tác giả Zhaohui Tong, Yulin Deng [18] đã báo cáo một phương pháp tổng hợp PS/nanosaponite. Tác giả dùng đất sét tổng hợp nanosaponite có kích thước hạt khi phân tán trong nước khoảng khoảng 50 nm. Nanosaponite được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt (Vinyl benzyl) trimethylammonium chloride (VBTAC).
* Tổng hợp PS/saponite, tác giả dùng chất khơi mào 2,2-Azoisobutyronitrile (AIBN) trong hệ vi nhũ tương có mặt chất hoạt động bề mặt non-ion (TX-405) và chất trợ tương hợp (Hexadecane). Phản ứng trùng hợp tiến hành ở 80oC trong 4 giờ theo phương pháp trùng hợp in-situ trong hệ vi nhũ tương. Điểm mới của kỹ thuật này là tác giả tổng hợp PS bao bọc các hạt nanosaponite (hình1.52), khi đó các hạt nanosaponite bị bóc tách thành các lớp bên trong hạt PS latex. Kỹ thuật này giúp phân tán các lớp đất sét đều đặn trong matrix polymer (fully-exfoliation). Tác giả cũng đã chụp phổ WXRD để đánh giá khả năng nong khoang sét của chất biến tính (hình 1.51).
Hình 1.51 Phổ WXRD của organosaponite, PS-organosaponite, PS-saponite. [18]
* Tác giả chứng minh qua phổ WXRD (hình 1.51), ảnh TEM (hình 1.52) trạng thái exfoliation khi dùng organoclay. Khi tác giả tổng hợp PS/saponite (saponite không biến tính) thì mẫu không thể exfoliation, điều này được thể hiện qua phổ WXRD và ảnh TEM (hình 1.53).
* Tác giả cũng đã giải thích cho những nghiên cứu trước đây của tác giả và các cộng sự nguyên nhân của các trường hợp dùng organoclay mà không thể exfoliation là do sự phân bố kích thước hạt của đất sét. Ở thí nghiệm này tác giả đã cải tiến nhiệt độ và thời gian cho phản ứng trùng hợp PS/organoclay so với thí nghiệm trước của tác giả [10], nhiệt độ phản ứng 80oC, thời gian phản ứng 4 giờ là tối ưu cho phản ứng tổng hợp PS/saponite.
Trước khi nung chảy PS latex Sau khi nung chảy PS latex
Mẫu PS/saponite composite, PS/saponite nanocomposite,
với saponite không biến tính saponite được biến tính bằng VBTAC Hình 1.53 Ảnh TEM của PS/saponite được biến tính và không biến tính. [18]
1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài
1.5.1 Phân tích phương hướng cho đề tài
Từ các nghiên cứu trước đây về tổng hợp PS/MMT ta nhận thấy rằng:
- Biến tính đất sét bằng các chất hữu cơ là một yếu tố quan trọng giúp bóc tách các lớp đất sét dễ dàng và hình thành nanocomposite với trạng thái exfoliation [18]. - Đất sét có thể biến tính bằng các muối alkylammonium hoặc các chất non-ion. °Khi biến tính bằng chất không ion (PEO) có nhiều thuận lợi vì tương tác giữa nó với lớp đất sét yếu hơn giữa PS với lớp đất sét nên khi PS hình thành nó sẽ đuổi dây PEO ra khỏi khoang đất sét dễ dàng, làm bóc tách các lớp đất sét để đạt trạng thái exfoliation.
°Đất sét biến tính bằng PEO có thể dùng để tổng hợp nhiều loại polymer/clay nanocomposite khác nhau và đây là một cách biến tính mới so với cách biến tính truyền thống là dùng các muối alkylammonium.
°Khi dùng PEO có trọng lượng phân tử cao thì chiều dài của dây PEO sẽ lớn dễ nong khoang sét rộng ra, khi PS hình thành giữa khoang đất sét sẽ dễ đạt trạng thái exfoliation.
°Trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương có nhiều ưu điểm và đã có nhiều công trình tổng hợp thành công PS/clay nanocomposite trong hệ nhũ tương, đặc biệt trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương lại có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác như sự đồng nhất về nhiệt độ, kích thước hạt latex nhỏ cũng như độ phân tán trọng lượng phân tử của PS thấp, khả năng đạt exfoliation trong nanocomposite cao hơn [18]. °Các thiết bị dùng để tổng hợp phản ứng trong hệ nhũ tương đều có sẵn tại phòng thí nghiệm Polymer-trường ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM.
1.5.2 Mục tiêu của đề tài và phạm vi nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài:
° Khảo sát phản ứng tổng hợp nanocomposite trên cơ sở Polystyrene với pha gia cường là Montmorillonite của N757 được biến tính bằng PEO theo phương pháp trùng hợp in-situ.
° Khảo sát cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu nanocomposite PS/N757-PEO.
° So sánh việc sử dụng pha gia cường là Montmorillonite của Lâm Đồng biến tính bằng PEO với N757 biến tính bằng PEO trong phản ứng tổng hợp nanocomposite trên cơ sở PS/organoclay.
Phạm vi nghiên cứu:
* Đánh giá hiệu quả biến tính đất sét thông qua phổ WXRD, phổ FTIR, xác định hàm lượng PEO đi vào đất sét qua phân tích TGA.
* Đánh giá khả năng tạo thành nanocomposite thông qua phổ XRD góc hẹp và ảnh TEM.
* Khảo sát tính chất của vật liệu PS/MMT nanocomposite thông qua:
- Nhiệt độ phân hủy (Td) xác định bằng bằng phân tích TGA .
- Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) xác định bằng bằng phân tích DMTA và DSC. - Tính chất cơ-nhiệt bằng phân tích DMTA thông qua các giá trị đặc trưng: modul trích (E’) và modul thoát (E’’).
Chương 2 THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP PS/MMT NANOCOMPOSITE 2.1 Hệ phản ứng Máy khuấy cơ
Tiêm hóa chất chất Ống hoàn lưu
Sục khí N2
Bể điều nhiệt
Hình 2.1 Hệ phản ứng trùng hợp PS/MMT nanocomposite.
2.2 Hóa chất và thiết bị 2.2.1 Hóa chất
Styrene: C8H8 của Merck, Đức.
KPS có công thức cấu tạo như sau:
Chất hoạt động bề mặt: Sodium dodecyl sulfate - SDS (của Merck, Đức) có công thức phân tử CH3(CH2)10CH2OSO3Na, cấu tạo như sau:
Arkopal: C19H32O3 (của Merck, Đức ) , chất hoạt động bề mặt không ion.
Hexadecane (HD) có công thức C16H34 (của Merck, Đức).
Chất ổn định: Na2HPO4, Trung Quốc.
Đất sét:Montmorillonite–Na tên thương mại là N757 của Sud Chimie(Pháp),
Montmorillonite Lâm Đồng (MMTLĐ): do Phòng thí nghiệm Polymer, ĐKHTN TPHCM cung cấp.
Polyethylene oxide-PEO, của Merck (Đức) có Mw =10000 g/mol.
(còn gọi là polyethylene glycol-PEG, polyoxide ethylene-POE), cấu tạo như sau:
Ethanol : C2H5OH Nước cất
2.2.2 Thiết bị thí nghiệm
Bểđiều nhiệt: VWR, Mỹ.
Bể siêu âm: LC 6OH, Elma, Đức. Tủ sấy chân không: Sheilab, Mỹ.
2.2.3 Thiết bị đo và phân tiùch kết quả
1. Viện Khoa học Vật liệu, TPHCM:
Máy phân tích nhiễu xạ tia X (AXS, D8 ADVANCE_ BRUCKER) của Đức . 2. Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về vật liệu Polymer và Composite, trường ĐH Bách Khoa, TPHCM:
- Kíùnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM-1400), Nhật. - Máy phân tích phổ IR (Brucker Tensor 37 của Đức).
3. Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polymer và Composite, khoa Công nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM:
- Máy phân tích DSC: 204 NETZSCH.
- Máy phân tích DMTA:V-Rheometric Scientific Inc-USA. 4. Khoa Ccâng Nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM: Máy phân tích nhiệt DTA/TG (STA 409 PC-NETZSCH). 5. Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano TPHCM:
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6480, Nhật. 6. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên TPHCM:
Máy phân tích sắc ký gel GPC.
7. Phòng thí nghiệm Polymer, ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM:
(Nơi tiến hành các phản ứng trùng hợp PS, tổng hợp PS/MMT nanocomposite) Máy nghiền 2 trục, máy ép mẫu.
2.3 Thực nghiệm
2.3.1 Biến tính đất sét bằng PEO
10 gam đất sét N757/MMTLĐ được cho vào 800 ml nước trong cốc thủy tinh trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ, sau đó 5 gam PEO đã hòa tan trong nước trước đó được cho vào dung dịch đất sét và khuấy trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng trên bếp khuấy từ,kế đến cho hỗn hợp này qua máy ly tâm trong 15 phút ở tốc độ 3500 vòng/phút. Sau đó lấy ra, đổ bỏ phần nước trong phía trên để thu lấy phần đất sét lắng ở đáy, cho phần đất sét này qua tủ sấy ở nhiệt độ 70oC cho ráo nước và sấy tiếp trong tủ sấy chân không trong 12 giờ rồi lấy ra nghiền mịn bằng chày và cối sứ.
Đất sét thu được sau khi biến tính bằng PEO gọi là organoclay (N757-PEO hay MMTLĐ-PEO) và được dùng vào các phản ứng trong phần thực nghiệm này.
2.3.2 Tổng hợp polystyrene Chuẩn bị hóa chất: 1 gam SDS 0.05 gam Na2HPO4 1 gam HD. 100 ml H2O. 50 gam styrene. 0.05 gam KPS (0.1%styrene).
Tiến trình phản ứng:
* Gắn ống hoàn lưu vào hệ phản ứng, cho 1 gam SDS vào, cho tiếp 100 ml nước vào bình cầu và khuấy trộn bằng máy khuấy cơ, sau đó cho 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan Na2HPO4 ,sau đó sục khí Nitơ bảo vệ hệ. Tiếp theo tiêm hỗn hợp styrene và hexadecane vào bình cầu bằng kim tiêm dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ.
* Chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5oC sau đó chuyển hệ phản ứng qua bể điều nhiệt, khuấy ổn định nhiệt ở 70oC trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút, sau đó tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan trong nước vào, bắt đầu tính thời gian phản
ứng. Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên 95oC và tiếp tục phản
ứng trong 2 giờ nữa. Quá trình phản ứng dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút.
* Khi đủ thời gian phản ứng là 4 giờ thì dừng phản ứng, tiến hành tháo hệ để cho bình cầu nguội trong 10 phút rồi rót chất lỏng (có màu trắng như sữa) trong bình