* Phổ IR của MMTLĐ (hình 3.16) có sự xuất hiện các mũi ở vị trí1043 tương ứng với liên kết Si-O, mũi ở vị trí 623 tương ứng ứng với liên kết Al-O và mũi ở vị trí 465 ứng với liên kết Mg-O, mũi 3456 tương ứng với liên kết OH
[2, 8, 13]. 36 32 34 5 6 16 4 1 10 43 916 798 623 52 2 46 5 400 500 6 00 70 0 8 00 90 0 1000 1 200 140 0 1600 180 0 200 0 23 00 2 600 2 9 00 32 0 0 35 00 38 00 W aven um b er cm -1 10 20 30 40 50 60 T rans m it tanc e [ % ] Hình 3.16 Phổ FTIR của MMTLĐ
* Phổ IR của MMTLĐ-PEO (hình 3.17) bên cạnh các mũi đặc trưng của MMTLĐ còn có xuất hiện mũi 2927 đặc trưng của nhóm -CH2 - trong PEO. Ngoài ra mũi ở vị trí 3456 (ν OH ) cũng rộng hơn so vơiù mũi 3456 trong phổ IR của
MMTLĐ.
* Phổ IR của PS/3%MMTLĐ-PEO (hình 3.18) xuất hiện các mũi đặc trưng của nhân benzen ở các vị trí 1452, 1493, 1602 và benzen một lần thế ở 756 ,
36 2 6 3435 292 7 16 3 8 1459 13 8 4 13 5 6 104 9 919 888 846 79 7 62 4 52 3 46 5 400 500 600 700 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 23 00 2600 29 00 32 00 35 00 38 00 W aven um b er cm -1 10 20 30 40 50 T rans m it tanc e [ % ]
Hình 3.17 Phổ FTIR của MMTLĐ-PEO.
343 7 30 8 2 30 6 0 30 2 6 292 4 2852 1944 1873 1743 1601 14 9 3 14 5 2 1372 124 6 11 8 2 1029 756 699 539 462 400 500 600 700 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 23 00 2600 29 00 32 00 35 00 38 00 W aven umb er cm-1 30 40 50 60 70 T ran s m it tanc e [ % ]
3 437 3 082 3 060 3 026 2 924 2 852 1 944 1 873 1 802 1 743 1 601 1493 1 452 1 372 1 246 1 182 1 029 90 7 84 1 75 6 69 9 62 0 53 9 46 2 400 500 600 700 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2300 2600 2900 3200 3500 3800 W avenumber c m-1 -40 -20 0 20 40 60 80 T ra n sm itta nc e [% ] ----MMTLĐ-PEO ---MMTLĐ ---- PS/3%MMTLĐ-PEO ----PS Hình 3.19 Phổ FTIR của MMTLĐ-PEO,MMTLĐ, PS/3%MMTLĐ-PEO, PS.
3.4 Khảo sát hình thái học của PS/organoclay qua ảnh TEM, SEM
Ảnh TEM (hình 3.20 và hình 3.21) cho thấy mẫu đạt trạng thái exfoliation với 3% N757-PEO và 5% N757-PEO, điều này phù hợp với kết quả của phổ XRD góc hẹp (hình 3.7 và 3.8). Trường hợp PS/7%MMTLĐ-PEO (hình 3.22) cho thấy mẫu chỉ đạt trạng thái bán bóc tách (sermi-exfoliation).
Hình 3.23 Ảnh SEM của PS/5%MMTLĐ-PEO .
* Ảnh TEM cho ta thấy mẫu PS/3%N757-PEO (hình3.20), PS/5%N757-PEO
(hình 3.21) đều có trạng thái exfoliation tốt, các lớp đất sét phân tán đều và gia tăng mật độ phân tán khi %organoclay tăng từ 3% - 5%.
* Riêng PS/7%MMTLĐ-PEO là đạt trạng thái bán bóc tách (sermi-exfoliaton) hạt đất sét bị bóc tách ra nhưng vẫn còn một vài mảnh nhỏ chưa bóc tách hoàn toàn.
* Đối với PS/MMTLĐ-PEO, %MMT-PEO ≥ 7% mẫu khó đạt trạng thái exfoliation.
3.5 Xác định trọng lượng phân tử trung bình của PS
Bảng 3.1 Kết quả xác định trọng lượng phân tử trung bình của PS bằng GPC.
PS
PS trong PS/N757-PEO PS/MMTLĐ-PEO
theo %organoclay (organoclay trương trong styrene)
3% 5% 7% 3% 5% Mn × 10-3 (g/mol) 43.36 43.59 41.14 26.72 39.747 38.4 Mw × 10-3 (g/mol) 47.11 46.525 45.59 31.11 42.6 43.01 Độ phân tán Ip 1.086 1.067 1.108 1.165 1.08 1.12
Nhận xét:
* Trọng lượng trung bình PS giảm khi %organoclay tăng, %organoclay tăng từ 0% Ỉ 5% thì sự giảm trọng lượng không đáng kể và giảm mạnh khi %organoclay tăng từ 5% Ỉ 7%.
* Tổng hợp PS/MMT dùng organoclay có nguồn gốc từ MMTLĐ thì trọng lượng phân tử của PS thấp hơn khi dùng organoclay của N757 nhưng không đáng kể lắm .
* Độ đa phân tán về mặt trọng lượng phân tử của PS trong các mẫu đều thấp
(Ip <1.2) chứng tỏ sự đồng nhất về chiều dài mạch polymer. Đây là một bước tiến bộ so với các công trình của các tác giả khác [10, 20].
* Trọng lượng phân tử trung bình của PS trong các mẫu nhìn chung rất thấp so với các nghiên cứu gần đây [10, 20] nhưng chúng có ưu điểm là độ đa phân tán thấp, có thể xem như một quá trình trùng hợp polymer sống (living polymerization).
3.6 Ảnh hưởng hàm lượng đất sét đến độ chuyển hóa của phản ứng
Bảøng 3.2 Độ chuyển hóa của phản ứng theo %N757-PEO.
%N757 -PEO (%)
Độ chuyển hóa (%) ứng với %N757-PEO trương trong a) nước b) styrene 0 94 96.2 2 93.5 95.3 3 92 95.1 5 89.3 94 7 85 90 Nhận xét:
* Lượng đất sét biến tính gia tăng trong PS/N757-PEO làm cho độ chuyển hóa của phản ứng giảm.
3.7 Khảo sát tính chịu nhiệt của vật liệu PS/N757-PEO nanocomposite
Aûnh hưởng của %organoclay lên tính chịu nhiệt của vật liệu được đặc trưng bởi nhiệt độ nhiệt độ phân hủy Td thể hiện qua giản đồ TGA/DTG ở hình 3.24 và 3.25.
--- PS/7%N757-PEO ---PS/5%N757-PEO
---PS/3%N757-PEO ---PS
---N757-PEO (organoclay)
Hình 3.24 Giản đồ TGA của PS/N757-PEO với các %N757-PEO khác nhau.
Hình 3.25 Giản đồ DTG của PS/N757-PEO ứng với các %N757-PEO.
Bảng 3.3 Nhiệt độ phân hủy (Td) của các mẫu PS/N757-PEO .
PS PS/N757-PEO PS/N757-PEO PS/N757-PEO
Td (oC)
404 408 428 418
N757-PEO
(%) 0 3 5 7
Qua giản đồ TGA/DTG (hình 3.24 và 3.25) ta thấy:
* PEO trong N757-PEO chiếm 33% organoclay.
* Có sự gia tăng Td khi %N757-PEOtăng từ 0% Ỉ 5%, tuy nhiên Td bắt đầu giảm trở lại khi %organoclay ≥ 7%.
3.8 Khảo sát tính chất cơ lý của PS/N757-PEO nanocomposite bằng phươngpháp cơ-nhiệt động học (DMTA)
Các mẫu đo DMTA theo tiêu chuẩn ASTME1640, kích thước mẫu như sau: 45(mm) × 7 (mm) × 2 (mm).
45
Kết quả thể hiện qua các giản đồ hình 3.26, hình 3.27 và hình 3.28.
Hình 3.26 Giản đồ DMTA của tan delta (δ) theo nhiệt độ của các mẫu:
--- PS/5%N757 -PEO --- PS/3%N757-PEO
--- PS/7%N757 -PEO --- PS
Bảng 3.4 Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của các mẫu PS/N757-PEO.
Mẫu PS/N757-PEO
PS/N757-
PEO PS/N757 -PEO PS/N757 -PEO
Tg (oC) 60.67 71.7 78.4 67 %N757-PEO
Qua giản đồ DMTA của tan delta theo nhiệt độ (hình 3.26) ta thấy:
Khi %N757-PEO trong PS tăng từ 0% Ỉ3% Ỉ 5% thì Tg tăng từ 60.67 oC (0%) đến 71.7 oC (3%) rồi đến 78.4oC (5%), tuy nhiên khi %N757-PEO bằng 7% thì Tg giảm xuống còn 67 oC. Điều này có thể giải thích như sau:
* Với hàm lượng N757-PEO từ 0%Ỉ 5%, cấu trúc của vật liệu đạt trạng thái tách bóc (exfoliation), trong đó các mảnh đất sét có kích thước nano được phân bố đồng đều trong matrix polystyrene. Ở điều kiện này, tương tác liên diện giữa pha gia cường và matrix PS là lớn nhất làm tính linh động của mạch polymer giảm dẫn đến việc tăng nhiệt độ thủy tinh hóa Tg.
* Ở hàm lượng N757-PEO ≥ 7%, hệ nanocomposite có cấu trúc sermi-exfoliation (bán tách bóc), với cấu trúc bán tách bóc thì vẫn còn những mảnh đất sét có kích thước lớn có khuynh hướng kết hợp với nhau (có thể xem như là một sự tách pha vi mô) và tại những vị trí này tương tác liên diện yếu, từ đó làm tăng tính linh động của mạch polymer. Điều này cũng thể hiện ở giá trị của modul tích (E’) ở vùng chuyển tiếp thủy tinh của mẫu có %N757-PEO là 7% so với 3% và 5% (hình 3.27).
Hình 3.27 Giản đồ DMTA với modul trích (E’) tương ứng theo nhiệt độ của các mẫu: --- PS/5%N757 -PEO --- PS/3%N757-PEO
---PS/7%N757 -PEO --- PS
Hình 3.28 Giản đồ DMTA với modul thoát (E’’) tương ứng của các mẫu: ---PS/5%N757 -PEO ---PS/3%N757-PEO
--- PS/7%N757 - PEO --- PS
° Qua giản đồ trên ta thấy PS có modul thoát (E’’) cao nhất. Điều này có thể giải thích như sau:
Khi có mặt organoclay và cấu trúc của vật liệu đạt được trạng thái exfoliation, sự tương tác giữa pha gia cường và matrix polymer tăng lên làm tăng tính chặt chẽ của vật liệu, từ đó làm giảm modul thoát E’’.
° Khảo sát nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của các mẫu PS/MMTLĐ-PEO có
3%MMTLĐ-PEO, 5%MMTLĐ-PEO và 6%MMTLĐ-PEO bằng DSC (hình 3.29) ta thấy Tg của PS/3%MMTLĐ-PEO là 70.6oC, PS/5%MMTLĐ-PEO là 72.2oC và PS/6%MMTLĐ-PEO là 91.2oC.
Hình 3.29 Giản đồ DSC của các mẫu PS/MMTLĐ-PEO: --- PS/3%MMTLĐ-PEO
--- PS/5%MMTLĐ-PEO ---PS/6%MMTLĐ-PEO
KẾT LUẬN
° Đã tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nanocomposite trên cơ sở Polystyrene và Montmorillonite (thương mại và Lâm Đồng) biến tính bằng PEO. ° Vật liệu nanocomposite thu được từ hai loại đất sét biến tính có cấu trúc tách bóc (exfoliation) với hàm lượng organoclay ≤ 5% và có cấu trúc bán tách bóc (sermi-exfoliation) hoặc đan xen (intercalation) ở hàm lượng organoclay > 5%. ° Nhiệt độ phân hủy của vật liệu được cải thiện đáng kể (tăng 24oC so với mẫu có hàm lượng organoclay là 5%) khi có sự hiện diện của Montmorillonite-PEO.
° Độ đa phân tán về trọng lượng phân tử của PS trong các mẫu được điều chế bằng phương pháp sử dụng trong đề tài có giá trị nhỏ và phản ứng xem như kiểm soát về mặt trọng lượng phân tử.
°Tính chất cơ-nhiệt của vật liệu nanocomposite được cải thiện đáng kể khi đưa organoclay vào: Tg, modul trích (E’) tăng và modul thoát (E’’) giảm .
°Organoclay có nguồn gốc từ Montmorillonite của Lâm Đồng vẫn cho kết quả exfoliation như của N757 khi dùng với hàm lượng ≤ 5%.
KIẾN NGHỊ
Cần khảo sát thêm ảnh hưởng của hàm lượng organoclay đến tính chất cơ lý của vật liệu: độ bền kéo, bền uốn, độ bền va đập, tính chống thấm khí.
TAØI LIỆU THAM KHẢO
1. Ajit Bhaskar (2003), Polymer silicate and magnetic polymer nanocomposite processing and characterization, University of Florida .
2. Aulo Cessar Meneghetti (2005), Syntheis and properties of Rubber-clay nanocomposit, Department of Chemical Engineering, CASEWESTERN RESERVE UNIVERSITY.
3. Agent Shir-Joe Liou, Jui-MingYeh, Anticorrosively Enhanced Polystyrene- Clay Nanocomposite Materials with quaternary alkylammonium Salt as Intercalating Agent, Department of Chemistry and Center for Nanotechnology at CYCU,Chung-Yuan Christian University, Chung Li, Taiwan 320, ROC. 4. Bulleti (2002), General priniples of Emulsion Polymerisation, VEOVA.
5. China petrochemical (2004), Polystyrene Overview, China.
6. Fu, X.and Qutubuddin.S (2000), Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites, Mater. Lett, 42, pp. 12-15.
7. Mesut Unal(2004), Preparation and characterization of Seb-Clay Nanocomposites ,Sabanci University.
8. Norma Negrete-Herrera, Jean-LucPutaux, ElodieBourgeat-Lami (2006), “Synthesis of polymer/Laponite nanocomposite latex particles via emulsion polymerization using silylated and cation-exchanged Laponite clay platelets”, 34 (2006), pp .121-137.
9. Phan Thanh Bình (2002), Hóa học và hóa lý Polymer, tr 20-30, 38-40 NXB ĐHQGTPHCM.
10.Qunhui Sun, Yulin Deng, Zhong LinWang (2006), Syntheis and Characterization of Polystyrene–Encapsulated Laponite Composite via Miniemulsion
Polymerization, Macromolecular, Materials and Engineering.
11. Q.H.Zeng, A.B.Yu, G.Q (Max) Lu, D.R.Paul (2005), Clayed–Based Polymer nanocomposite: research and comerical development, Journal of nanoscience and nanotechnology Vol.5, pp. 1574 1592.
12. Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto (2003), “Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing”, 28 (2003), pp.1539-1641.
13. SoufianeBoudjemaa, BelkacemZidelkheir, MahmoudAbdel-Goad, Brahim Djellouli (2006), Preparation and Characterization of Polystyrene/
Montmorillonite Nanocomposite by Melt Intercalative Compound,Iranian Polymer Journal, 15(8), pp. 645-653.
14. Tak-Keunoh (2004), The effect of shear force on microstructure and mechanical property Epoxy/Clay nanocomposite, University FLORIDA.
15.Suprakas Sinha Ra (2006), Rheologyof Polymer/Layered Silicate Nanocomposites Ind. Eng. Chem, Vol. 12, 6 (2006) 811-842.
16.Valter Castelvetro, Cinzia De Vita (2004), ‘’Nanostructured hybrid materials from aqueous polymer dispersionsValte’’, 108 -109 (2004), pp. 167-185.
17. Vũ Thị Thanh Thúy (2006), Tổng hợp Polystyren /Clay nanocomposite, tr13- luận văn cử nhân hóa học, Trường ĐH KHTN, TPHCM.
18. Zhaohui Tong, Yulin Deng (2007),”Synthesis of polystyrene encapsulated nanosaponite composite latex via miniemulsion polymerization”, 48 (2007), pp. 4337- 4343.
19. William Aldo Ballerini A -William Gacitua E – Jinwen Zhang (2005),
Polymer nanocomposite: synthetic and natural fillers, Maderas. Ciencia technologia 7 (3), pp. 159-178.
20. Wei Xie, Jyh Ming Hwu, George J.Jiang (2003), A study of effect of surfacnts on the
properties of Polystyrene–Montmorillonite Nanocomposite, Polymer Engineering and
science, Vol.43 No.1, Department of Chemistry, Material Characterization Center Western Kentucky University.
PHỤ LỤC 34 37 30 82 30 60 30 26 29 24 28 52 19 44 18 73 18 02 17 43 16 01 149 3 14 52 13 72 12 46 11 82 10 29 90 7 84 1 75 6 69 9 62 0 53 9 46 2 400 500 600 700 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2300 2600 2900 3200 3500 3800 Wavenumber cm-1 -20 0 20 40 60 80 T ra n sm itta nc e [% ] ---PS/5%MMTLĐ-PEO ---MMTLĐ-PEO ---MMTLĐ
Hình 3.31a GPC của PS.