a) Giới thiệu về trùng hợp nhũ tương
Trùng hợp nhũ tương là tiến hành phản ứng trong môi trường nước gồm: monomer tan rất ít trong nước, chất hoạt động bề mặt và chất khơi mào có thể hòa tan trong nước hoặc monomer, có thể có thêm chất tạo môi trường hay chất ổn định hệ nhũ, mô hình trùng hợp nhũ tương như hình 1.26.
° Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt (hay chất tạo nhũ) đóng vai trò quan trọng trong trùng hợp nhũ tương. Cấu tạo của chất hoạt động bề mặt gồm hai phần chính: phần ưa nước và phần kị nước (thường là mạch hidrocacbon dài) như ở hình 1.27.
đầu kị nước đầu ưa nước
Hình 1.27 Cấu tạo chất hoạt động bề mặt và micelle.
Chất tạo nhũ đóng vai trò hình thành các micelle, ổn định các giọt monomer nhỏ và ổn định các phân tử polymer tạo thành nên làm cho sản phẩm cuối cùng cũng ổn định. Chất hoạt động bề mặt phải đạt đến một nồng độ nhất định thì mới hình thành micelle bằng cách như sau: các đầu ưa nước hướng ra ngoài, kị nước hướng vào trong (hình 1.27). Các micelle có một nồng độ micelle tới hạn (CMC). Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt gần bằng CMC thì trong nước sẽ tạo ra các micelle có kích thước từ 5 -10 nm (hình 1.28).
Hình 1.28 Chất hoạt động bề mặt tạo thành micelle
Với nồng độ lớn hơn thì micelle có dạng tổ hợp hình que dài từ vài đến vài trăm nm (hình 1.29), tuy nhiên vẫn còn nhỏ hơn nhiều so với giọt monomer (khoảng 1µm). Khi monomer được cho vào, do đặc tính kị nước của nó, nên nó sẽ được phần kị nước của chất tạo nhũ lôi kéo vào trong micelle làm cho micelle trương lên (hình 1.31). Dựa trên đặc điểm của chất tạo nhũ người ta chia nó làm 3 loại:
của các acid béo, Sodium dodecyl sulfate, muối của alkyl benzene ….
* Chất tạo nhũ cation với phần ưa nước là các cation: các muối ammonium tứ cấp. * Chất tạo nhũ lưỡng tính có phần ưa nước tuỳ thuộc vào pH của môi trường. * Chất tạo nhũ không ion, ở đó phần ưa nước là hợp phần không ion như các phenolic ethyl ether, alcol, cacboxylic acid,..
Hình 1.29 Các dạng micelle trong nước
°Chất khơi mào: các chất khơi mào thường sử dụng trong trùng hợp nhũ tương là các persulfate, percacbonat, hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene peroxide và các hợp chất azo tan được trong nước mà điển hình là 2,2’azobis-(2-methylpropi -onamidine)dihydrochloride. Khi chất khơi mào hòa tan trong nước hoặc monomer,
nó sẽ phân ly thành gốc tự do ở một nhiệt độ thích hợp. Persulfate: S2O82- → 2SO4•-
Khi gốc tự do bắt gặp các monomer trong micelle thì quá trình trùng hợp xảy ra và diễn ra chủ yếu trong các micelle chứ không phải trong các giọt monomer.
°Cơ chế trùng hợp gốc trong trùng hợp nhũ tương
Cơ chế trùng hợp của gốc tự do bao gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và tắt mạch (hình 1.30).
Giai đoạn khơi mào:
Gốc tự do phân ly trong nước hoặc trong monomer sẽ tấn công vào các monomer ở trong các micelle để tạo thành gốc tự do của monomer:
Giai đoạn phát triển mạch:
Gốc monomer tiếp tục tấn công các monomer khác hình thành các gốc đại phân tử:
ROM + nM • → RO(M) nM•
Giai đoạn tắt mạch:
Khi có một gốc đại phân tử khác đi vào micelle thì quá trình tắt mạch xảy ra.
RO(M)nM + RO(M)•
mM RO (M)• → nM-M(M)m RO
Các dây polymer có thể phát triển với phân tử lượng rất lớn, đặc biệt khi hàm lượng chất khơi mào thấp. Ba quá trình trên được minh họa qua hình 1.30.
Hình 1.30 Minh họa các quá trình xảy ra ở ba giai đoạn khi trùng hợp gốc tự do.
Cơ chế trùng hợp gốc trong hệ nhũ tương đã được Harkins, Smith và Ewart chia làm ba giai đoạn chính:
Giai đoạn 1
* Chất khơi mào phân hủy trong pha nước hoặc trong pha dầu và các gốc tự do tạo thành có thể phản ứng với một lượng nhỏ monomer trong pha nước tạo thành các mạch hoạt tính. Khi những mạch hoạt tính này phát triển, chúng sẽ đạt được hoạt tính bề mặt và xâm nhập ngay vào trong các micelle, khi đó quá trình trùng hợp diễn ra mạnh vì nồng độ monomer trong micelle khá cao.
* Các micelle tăng kích thước trong suốt quá trình trùng hợp và chuyển dần thành hạt latex chứa cả monomer và polymer. Các hạt monomer bị tiêu thụ trong micelle được bù đắp bằng cách khuếch tán từ các giọt monomer sang (hình 1.31). Các phân tử chất nhũ được hấp thụ từ pha nước lên bề mặt hạt latex giúp ổn định hạt latex và làm biến mất dần các micelle không chứa monomer. Giai đoạn này là giai đoạn hình thành và sẽ kết thúc khi độ chuyển hóa đạt 10% - 20%.
Hệ ban đầu Ỉ gia nhiệt Ỉ Gia đoạn 1
Hình 1.31 Minh họa cho giai đoạn 1.
Giai đoạn 2
Từ thời điểm này, quá trình trùng hợp chỉ diễn ra trong các hạt latex. Monomer vẫn tiếp tục khuếch tán từ các giọt monomer lớn vào micelle để cân bằng nồng độ trong micelle (hình 1.32).
Hình 1.32 Minh họa giai đoạn 2 Hình 1.33 Minh họa cho giai đoạn 3
Giai đoạn 3
Theo tiến trình của phản ứng trùng hợp thì các giọt monomer bị biến mất khi độ chuyển hóa đạt 60 – 80%. Tất cả các monomer còn dư nằm lại trong các hạt latex. Nồng độ monomer sẽ giảm dần cho đến kết thúc phản ứng. Các hạt latex thu được cuối cùng có kích thước từ 50 -150 µm (hình 1.33).
b) Cơ chế trùng hợp PS trong hệ nhũ tương dùng KPS làm chất khơi mào
Chất khơi mào phân ly thành gốc tự do khi gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp. Với KPS thì nhiệt độ thích hợp là từ 40oC – 80oC .
Chất khơi mào ---> gia nhiệt (40 oC – 80oC) --- > gốc tự do của KPS
Gốc tự do của chất khơi mào tấn công vào styrene tạo ra gốc tự do của styrene.
Gốc tự do của KPS + Styrene Ỉ gốc tự do của Styrene
Các gốc tự do của styrene kết lại tạo thành PS.
Các quá trình trên minh họa qua sơ đồ ở các hình sau:
hình thành gốc tự do tạo thành micelle
Styrene khuếch tán vào micelle từ giọt styrene lớn, phát triển dần phân tử PS.
c) Trùng hợp PS bằng kỹ thuật vi nhũ tương [8, 10, 18]
Hệ vi nhũ tương tạo thành bằng cách tiến hành siêu âm hệ nhũ tương, khi đó giọt styrene lớn sẽ bị siêu âm đánh tan và khuếch tán vào các micelle có kích thước cực nhỏ từ vài nanomét đến khoảng 100 nm, thường thì styrene được hòa trộn với chất trợ tương hợp (hexadecane) trong hệ nhũ tương (hình1.34). Tổng hợp PS/MMT bằng phương pháp trùng hợp in-situ có sự hiện diện của organoclay được thể hiện qua mô hình ở hình 1.35 và hình 1.36.
(Styrene + SDS) Ỉ siêu âmỈ micelle chứa styrene Ỉ trùng hợp Ỉ PS latex
Hình 1.34 Các quá trình xảy ra khi trùng hợp PS bằng kỹ thuật vi nhũ tương. [16]
Hệ nhũ tương Ỉ siêu âm Ỉ hệ vi nhũ tương Ỉ trùng hợp Ỉ PS latex (Styrne, organoclay, HD, SDS)
Hình 1.35 Trùng hợp PS trong hệ vi nhũ tương có mặt organoclay. [10}
Chất hoạt động bề mặt Styrene
Hình 1.36 Minh họa phản ứng trùng hợp PS/MMT trong hệ vi nhũ tương. [4]