kim loại
Sự hình thành các điều kiện khử mạnh dưới các tầng ngậm nước, có khả năng khử Fe(III) và SO42– là điều kiện thuận lợi cho sự giải phóng As. Điều này thường xảy ra ở các thung lũng của các con sông, đặc biệt là ở các thung lũng rộng lớn với các nhánh sông uốn khúc rộng mang nhiều trầm tích nặng. Thành phần cácbon hữu cơ của trầm tích bị chôn vùi sẽ quy định tốc độ hình thành điều kiện khử trong tầng ngậm nước. Vật chất hữu cơ có mặt trong đất bị phân hủy và sử dụng hết tất cả O2 hòa tan, NO3– và SO42– trong tầng ngậm nước, từ đó hình thành nên môi trường khử. Điều kiện khử có thể chỉ được duy trì nếu sự khuếch tán và sự đối lưu của O2 hòa tan và các chất oxy hóa khác từ bề mặt chậm hơn so với sự tiêu thụ của chúng ở trong tầng ngậm nước. Điều này xảy ra nếu có một lớp chứa các khoáng mịn gần với bề mặt, thường thấy ở các vùng châu thổ rộng lớn nơi mà các trầm tích hạt mịn bao phủ nằm phía trên các trầm tích cát hạt thô [20].
Các oxit Fe có thể bị hòa tan dưới các điều kiện axit mạnh hay dưới các điều kiện khử mạnh. Các nguyên tố tồn tại cùng với các oxit này, ví dụ As bị hấp phụ (không bền) hoặc As bị liên kết (bền) sẽ được giải phóng qua quá trình hòa tan này. Điều này có thể giải thích một phần cho sự có mặt của nồng độ As cao trong đường ống dẫn nước khai mỏ có tính axit và nước ngầm có tính khử mạnh. Sự hòa tan khử của oxit Fe(III) được thừa nhận rộng rãi, nó giải thích nguyên nhân của hàm lượng Fe(II) cao trong nước kỵ khí và tính phổ biến của Fe trong môi trường nước mang tính khử với pH gần trung tính. Mặc dù quá trình là khá rõ ràng, tuy nhiên cơ chế này không đủ để giải thích cho sự giải phóng As ở các tầng ngậm nước khác nhau đã được tìm thấy. Sự hòa tan của oxit Fe mà không có bất cứ sự kết tủa pha Fe thứ cấp nào sẽ chỉ giải phóng một vài hoặc vài chục ugAs/L, nhỏ giá trị tìm thấy ở nhiều nước ngầm có tính khử giàu As. Chuỗi các sự kiện xảy ra trong quá trình hòa tan có tính khử của oxit Fe chứa As bị hấp phụ và bị đồng kết tủa là phức tạp và chưa được nghiên cứu hết ở mức chi tiết. Nó còn phức tạp hơn khi có sự giải phóng photphat do trạng thái oxy hóa thay đổi của As. Quá trình khử của cả oxit
22
Fe(III) và As(V) đều được xúc tác bởi vi khuẩn và tốc độ phụ thuộc vào khả năng tồn tại và nguồn dinh dưỡng cho vi khuẩn. Quá trình khử hòa tan dĩ nhiên không thể giải thích sự xuất hiện của nước ngầm có tính oxy hóa giàu As [20].
Vi sinh vật khử oxit sắt
Vi khuẩn khử sunfat Vật chất hữu cơ
Vi khuẩn lên men
Vi khuẩn Methanogenic
Hình 1.5. Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ và các quá trình xảy ra trong điều kiện khử
Các phương trình phản ứng được xúc tác bởi các hoạt động của vi sinh vật, hình thành nên điều kiện khử trong tầng ngậm nước, tạo điều kiện cho quá trình giải phóng As có thể được mô tả như sau:
CH2O + O2 → H20 + CO2
2CH2O + SO42– → 2 HCO3– + H2S
5CH2O + 4NO3– → 2N2 + 4HCO3– + CO2 + 3H2O CH2O + H2O + N2 + H+ → Amoni (NH4+) + CO2
4FeOOH + CH2O + 7H2CO3 → 4Fe2+ + 8 HCO3– + 6H2O 2Fe2O3.xH3AsO3 + CH2O+7H+ → 4Fe2+
+ HCO3– + 4H2O + 2xH3AsO3 2CH2O → CH4 + CO2
Oxit mangan cũng trải qua quá trình khử giải hấp phụ và hòa tan và vì thế cũng có thể góp phần giải phóng As vào nước ngầm theo con đường giống như Fe.
23
Tất nhiên nhiều nước ngầm có tính khử ở Bangladet chứa nồng độ Mn cao. Bề mặt oxit Mn cũng dễ dàng xúc tác cho quá trình oxy hóa As(III). Chưa có sự hiểu biết rõ ràng về vai trò của sự hòa tan các khoáng cacbonat (calcite, dolomite, siderite), là các khoáng phổ biến trong các tầng ngậm nước có góp phần vào sự giải phóng As vào nước ngầm hay sự hấp thu của nó từ nước ngầm hay không.
Tại một số vùng hàm lượng As trong nước ngầm thường có tương quan khá chặt chẽ với nồng độ các anion đồng hành, điển hình là PO43–, SiO32–, HCO3–. Kết quả khảo sát các vùng ô nhiễm asen nặng ở tây Bengal cho thấy: hàm lượng sắt và kim loại thấp, trong khi lượng PO43– và HCO3– trong nước ngầm rất cao tương ứng là > 0,5 mg/l và > 500 mg/l. Hầu hết các nghiên cứu đều tìm thấy các tương quan thuận giữa As và các anion trên trong các tầng ngậm nước có tính khử. Chính vì vậy các tác giả cho rằng sự cạnh tranh giữa chúng về vị trí hấp phụ trên các bề mặt khoáng cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến sự hình thành As trong các tầng ngậm nước.
Các ảnh hưởng cạnh tranh của HCO3– với As thường không lớn. Một số nghiên cứu đã đưa ra các số liệu thực nghiệm chứng minh rằng ở nồng độ dưới 100 mg/l, trong khoảng pH = 6–9, HCO3– hầu như không có ảnh hưởng gì đến quá trình hấp thu asen lên khoáng sắt [20]. Tuy nhiên HCO3– thường xuất hiện rất phổ biến trong môi trường, nồng độ của ion này dao động thường rất lớn từ 300 đến lớn hơn 1000 mg/L. Vì vậy, ảnh hưởng của nó cần được nghiên cứu thêm với các nồng độ cao tương đương được tìm thấy trong môi trường mới có thể hiểu được một cách rõ ràng.
24
Hình 1. 6. Sự cạnh tranh hấp phụ của các anion trên bề mặt khoáng
Nếu lý giải tương tác của quặng sắt và anion theo cơ chế ái lực tĩnh điện thì sự phân bố điện tích trên mỗi nguyên tố của các anion có vai trò quan trọng đối với quá trình hấp thu. Xét các anion có oxy phổ biến trong đất: SO42–, PO43–, AsO33–, AsO43–, điện tích (+) mà các nguyên tố trung tâm phân bố cho mỗi oxy tương ứng là +6/4, +5/4, +3/3, +5/4. Mỗi O ban đầu có điện tích = –2, nên sau khi được nhận điện tích (+) từ nguyên tố trung tâm, phần điện tích âm còn thừa là: –1/2, –3/4, –1, – 3/4. Như vậy, thứ tự ái lực của các anion với cùng một cation xác định là: AsO33–
> AsO43–≈ PO43– >SO42–; nghĩa là theo lý thuyết AsO33–bị hấp thu mạnh nhất lên quặng, SO42– bị hấp phụ yếu nhất; còn AsO43–, PO43– sẽ cạnh tranh lẫn nhau. Tuy nhiên, thực tế ở pH gần trung tính, As(III) tồn tại ở dạng không phân ly H3AsO3 (hình 1.6), bởi vậy thứ tự cường độ hấp thu lên sắt oxit của As(III) không tuân theo như đã sắp xếp ở trên. Ở nồng độ thấp, các anion chỉ ảnh hưởng tới tương tác của AsO33– với quặng. Ở nồng độ cao, các anion sẽ ảnh hưởng tới quá trình tách đồng thời cả AsO33– và AsO43– ra khỏi nước ngầm. Khi có nhiều anion, vùng bao phủ của từng anion trên SOH (bề mặt khoáng, quặng) giảm đi, do các ion đó tự cạnh tranh với nhau. Nhưng tổng vùng bao phủ của tất cả các anion lại tăng lên. Ví dụ với hệ PO43– đơn, diện tích bề mặt quặng bị bao phủ là 49%, còn với hệ PO43– + SiO32– là 73% [19].
25
Hình 1.7. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của asen theo Eh – pH
Trong khi các phản ứng cụ thể trên bề mặt khoáng xảy ra trong điều kiện khử diễn chưa được hiểu sâu sắc, thì sự biến đổi từ As(V) bị hấp phụ mạnh mẽ thành As(III) bị hấp phụ kém mạnh hơn có thể là một trong những phản ứng đầu tiên diễn ra, mặc dù không phải tất cả bằng chứng đều cho thấy điều này. Sự thay đổi trạng thái oxy hóa khử của các ion bị hấp phụ có thể tác động trở lại lớn hơn vì nó cũng ảnh hưởng đến mức độ mà các ion khác có thể cạnh tranh về vị trí hấp phụ. Ví dụ như sự cạnh tranh của photphat–As(III) được cho là kém quan trọng hơn sự cạnh tranh photphat–As(V). Cũng có khả năng có sự cạnh tranh giữa các thành phần As(III) và As(V). Như vậy, khi As(V) bị khử về As(III) thì khả năng nó bị giải phóng là lớn hơn.
Ở các hạt oxit Fe mịn và hỗn tạp, có thể gồm HFO, lepidocrocite, schwertmannite và magnetite thường được hình thành ở giai đoạn đầu của quá trình phong hóa. HFO mới lắng đọng là các hạt cực kì mịn với cỡ hạt có đường kính khoảng 5 nm và diện tích bề mặt khoảng 600 m2/g hoặc lớn hơn. HFO chuyển hóa dần dần (kết tinh) thành dạng định hình hơn như goethite và hematite với cỡ tinh thể lớn và diện tích bề mặt giảm đi. Các phản ứng „già hóa‟ này có thể xảy ra nhanh trong phòng thí nghiệm nhưng tốc độ trong tự nhiên có phần chậm lại do sự có mặt của các ion khác, đặc biệt là những ion bị hấp phụ mạnh như Al, PO4, SO4, AsO4,
26 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
HCO3 và silicat. Quá trình giảm diện tích bề mặt làm giảm vị trí hấp phụ trên các oxit Fe cũng có thể dẫn đến sự giải hấp As từ trầm tích vào nước ngầm.