Để đạt được mục tiêu nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng các dụng cụ, thiết bị và hóa chất sau đây:
Các dụng cụ, thiết bị:
– Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA–6800 kết hợp thiết bị sinh khí hydrua HVG.
– Máy sắc ký ion HIC–20A super, sử dụng cột tách IC–SA3. – Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV/Vis–3101 PC.
– Máy sắc ký khí GC–2014.
– Thiết bị đo các chỉ tiêu hiện trường đa cực YSI Professional Plus có thể đo cùng một lúc các chỉ tiêu hiện trường như pH, DO, độ dẫn, amonium, nhiệt
41
độ; hãng YSI. – Máy bơm nước. – Thước đo mực nước.
– Màng lọc nước xenlulo axetat 0,2 μm và 0,45 μm, Satorius. – Cuvét nhựa loại 4 mL (dùng một lần).
– Lọ thủy tinh 6 mL có septum kín (loại chuyên dùng lấy mẫu khí).
– Các bình định mức, lọ đựng mẫu, ống nghiệm, xi lanh polypropylen .v.v.
Hoá chất:
– Dung dịch chuẩn As(III) 1000 mg/L, Fluka. – Muối NaAsO2, Fluka.
– Muối Na2AsHO4.2H2O, Fluka.
– Muối Na2CO3, NaHCO3, NaBr, KCl, Na2SO4, NaNO3, NaNO2, NaF, Na3PO4.12H2O, Merck.
– Dung dịch chuẩn đa nguyên tố ICP (As–100 mg/L), Merck. – Dung dịch pH chuẩn (pH 4, pH 7), Merck
– NaOH, NaBH4, NaI, axit ascobic, Merck. – Axit HCl 37%, HNO3 65%, Merck.
– Na2(NO)Fe(CN)5 (Natri nitropruside), NaOCl, Merck. – (NH4)2Fe(SO4)2.7H2O, Merck.
– Ferrozin ((3/2–pyridyl)–5,6–diphenyl–1,2,4–triazine–4',4''–disulfonic), Fluka.
– Natri axetat (NaOAc), Fluka. – Nước deion MiliQ, nước cất 2 lần. – Khí argon 99,99%; khí axetylen 99,99%.
42
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc điểm trầm tích, hàm lƣợng asen và một số thành phần hóa học khác trong nƣớc ngầm tại vùng nghiên cứu
Các kết quả từ phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (đối với 29 giếng của dự án) cũng như các kết quả từ bộ thử hiện trường (từ 50 giếng của hộ gia đình) đã cho thấy phần lớn các giếng trong khu vực có nồng độ As lớn hơn 10 mg/L (chiếm 64% toàn khu vực, trong đó có tới 57% > 50 µgAs/L). Đặc biệt có nhiều giếng có nồng độ As lớn hơn 300 mg/l. Điều đó cho thấy tính chất nghiêm trọng về vấn đề ô nhiễm As trong nước ngầm của khu vực nghiên cứu.
Hình 3.1. Sự phân bố As trong nước giếng khoan ở khu vực xã Vạn Phúc
Một điều rất đặc biệt ở đây là sự khác biệt rất lớn về nồng độ As trong các giếng ở khu vực nghiên cứu, thậm chí với các giếng cách nhau chưa đầy 100 m. Hầu hết các giếng ở phía bắc của xã có nồng độ As thấp (100% giếng có nồng độ As thấp < 10 µg/L), trong khi phần lớn các giếng nằm ở phía đông nam của làng (hầu các giếng có nồng độ As cao từ 10 đến > 400 µg/L chiếm 77%, n=60). Mặc dù cũng xuất hiện một số giếng có nồng độ As thấp ở phía nam nhưng chiếm tỷ lệ rất
43
nhỏ (~11% giếng có nồng độ As < 10 µg/L, n=60). Sự phân bố không đồng nhất theo không gian đã được thể hiển rõ ở hình 3.1.
Để hiểu được các nguyên nhân dẫn đến sự phân bố không đồng nhất về nồng độ As trong nước ngầm trong các giếng khoan ở khu vực nghiên cứu, chúng ta cần phân tích sự giống và khác nhau về đặc điểm trầm tích, các thông số hóa học nước ngầm ở các giếng đó. Sự thay đổi theo thời gian của một số thông số hóa học trong nước ngầm cũng rất cần thiết nhằm xem xét sự đáp ứng, sự thay đổi của tầng ngậm nước với sự thay đổi của nước mặt, nước sông, cũng như xem xét hướng di chuyển tiếp theo của As trong tầng ngậm nước.
Sự thay đổi màu của trầm tích ở một số giếng đã được quan sát và cùng với kết quả nghiên cứu trước của tác giả Michael Berg cũng cho chúng tôi những thông tin hữu ích làm cơ sở khoa học cho những luận giải về sự khác nhau của nồng độ As trong nước ngầm. Tác giả Michael Berg đã không tìm thấy sự khác biệt lớn về các thành phần chủ yếu của các khoáng và địa hóa của trầm tích giữa các giếng có nồng độ As cao và các giếng có nồng độ As thấp, ngoại trừ trạng thái oxy hóa khử của Fe oxyhidroxit được suy ra từ màu của trầm tích và quang phổ huỳnh quang tia X [10]. Sự xuất hiện của oxit Fe (II/III) hỗn hợp hóa trị trong trầm tích ở các giếng có hàm lượng As cao trong nước ngầm gợi ý rằng sự giải phóng As liên quan đến quá trình khử hòa tan các oxit Fe. Trong khi đó ở các giếng có hàm lượng As thấp có thể As đã bị giữ chặt chẽ vào oxit Fe (III) [10, 27]. Nồng độ Fe hòa tan cao và nồng độ SO42– hòa tan thấp trong nước ngầm ở các giếng có hàm lượng As cao hơn 50 µg/L (nồng độ trung bình của Fe là 10 mg/L, nồng độ SO42– hầu hết < 0,01 mg/L) cho thấy các điều kiện khử mạnh của các giếng này so với các giếng có hàm lượng As thấp (nồng độ Fe trung bình 1 mg Fe/L, nồng độ SO42– hầu hết > 1 mg/L). Điều kiện khử mạnh có thể là yếu tố then chốt dẫn đến quá trình giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầm, dưới điều kiện khử mạnh có thể xảy ra các quá trình khử hòa tan các oxit Fe hay các quá trình làm tăng sự giải hấp As từ trầm tích vào nước ngầm. Ví dụ quá trình cạnh tranh giữa các anion khác và As về vị trí hấp phụ trên các oxit Fe hay quá trình khử Fe(III) thành Fe(II) để tạo ra oxit Fe hỗn hợp đa hóa trị gần giống
44
quặng sắt từ manhenit. Quá trình này sẽ làm giảm điện tích dương thực của bề mặt và vì vậy sẽ làm giảm tương tác điện giữa bề mặt và các anion là tăng quá trình giải hấp As từ trầm tích vào tầng ngậm nước.
Hình 3.2. Giản đồ Piper về các khoáng chính trong nước ngầm ở các giếng có hàm lượng As cao ( ) và các giếng có hàm lượng As thấp ( ).
Thành phần hóa học các khoáng chính trong nước ngầm khá khác nhau giữu các giếng có hàm lượng As cao và các giếng có hàm lượng As thấp. Nước ngầm ở các giếng có nhiều As thuộc kiểu Ca–Mg–HCO3–, còn nước ngầm ở các giếng ít As thuộc kiểu Mg–Ca–(Na)–HCO3–. Nồng độ HCO3– nằm trong khoảng 120 đến 796 mg/L (trung bình 484 mg/L, n=19), và thường cao hơn ở các giếng có nhiều As. Hàm lượng HCO3– cao được cho là xuất phát từ các khoáng canxit và đolomit. Tuy nhiên, tỷ lệ mol của HCO3–/[Mg + Ca] nằm trong khoảng từ 2 đến 4 lần ở khu vực nghiên cứu cho thấy rằng ngoài sự hòa tan các khoáng canxit và đolomit thì còn có các nguồn khác đóng góp một lượng đáng kể lượng HCO3– có trong nước ngầm. Tương quan thuận giữa HCO3– với DOC (r = ~0,7; n = 11) gợi ý HCO3– xuất phát từ sự phân hủy các hợp chất hữu cơ có mặt trong tầng ngậm nước.
45
46
Nước ngầm của khu vực mang tính khử đặc trưng được thể hiện qua nồng độ Eh có giá trị < 0 µS/cm và nồng độ DO thấp, thường < 0,5 mg/L. Tuy nhiên, ở các giếng có hàm lượng As cao tính khử thể hiện một cách mạnh mẽ hơn so với các giếng hàm lượng As thấp. Điều này được thể hiện rõ nhất qua giá trị EC đã đo được. Hầu hết các giếng có As cao thì giá trị EC > 600 µS/cm, trong khi đó hầu hết các giếng có As thấp giá trị EC thấp xấp sỉ nước sông là 139 µS/cm. Nồng độ NO3– thấp với kết quả phân tích hầu hết < 0,25 mg/L (giới hạn phát hiện của thiết bị phân tích). Hai giá trị cao nhất được tìm thấy ở nước sông (0,4 mg/L) và giếng có độ sâu lớn nhất 54 m (0,3 mg/L) (hình 3.3).
Nồng độ SO42– thường thấp < 0,5 mg/L ở tất cả các giếng ở khu vực nghiên cứu. Tuy nhiên, ở một vài giếng có nồng độ cao lên đến 30 mg/L. Mẫu nước sông và phần lớn các giếng có As thấp thường có nồng độ SO42– cao hơn 0,5 mg/L. Nồng độ, NH4+ và CH4 thường cao trong các giếng có hàm lượng As cao, giá trị NH4+ cao nhất được tìm thấy 39,4 mg/L; CH4 là 53,2 mg/L (trung bình 24,2 mg/L, n = 11), trong khi các nồng độ này là rất thấp ở các giếng có ít As (trung bình 0,11 mg/L, n = 16). Đây là minh chứng rõ ràng cho tính khử mạnh trong tầng ngậm nước ở các giếng có As cao, các hợp chất hữu cơ đã bị khử đến nấc cuối cùng thành khí CH4 trong các chuỗi oxy hóa khử.
Cũng tương tự như trên, nồng độ Fe thường rất cao ở các giếng có nồng độ As cao, giá trị cao nhất lên đến 23,3 mg/L (trung bình 5,2 mg/L,). Trong khi đó, ở các giếng có nồng độ As thấp thì nồng độ Fe thường < 1 mg/L. Sự tương quan chặt chẽ giữ Fe và As đã được tìm thấy trong rất nhiều nghiên cứu ở các khu vực nước ngầm có tính khử trên thế giới. Đây được xem là mẫu chốt quan trọng nhất dẫn đễn sự xuất hiện As trong các tầng ngậm nước.
Nồng độ PO43– cũng tương tự thường cao ở các giếng có As cao, với giá trị trung bình là 1,2 mg/L (0,7–2, 26 mg/L, n=9). PO43– có tính chất hóa học tương tự với asenat và asenit nên chúng có thể cạnh tranh với các anion này của As về vị trí hấp phụ trên các oxit Fe. Vì vậy nó cũng góp phần thúc đẩy sự giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầm. Bởi vì khi nồng độ PO43– trong nước ngầm cao, nó có thể
47
chiếm lấy các vị trí hấp phụ trên các oxit Fe, đồng thời nó ngăn cản sự tái hấp phụ của As lên các oxit Fe này sau khi đã được giải phóng ra nước ngầm. Sự tương quan chặt chẽ giữa As và PO43– cũng đã được nhiều nghiên cứu tìm thấy. Ở nghiên cứu này, As cũng tương quan thuận với PO43–.
Ngoài sự ô nhiễm As thì kết quả còn cho thấy có sự ô nhiễm Mn trong nước ngầm với 67,1 % (n= 70) số mẫu nước giếng khoan vượt tiêu chuẩn về Mn trong nước uống (0,4 mg/L, tổ chức y tế thế giới WHO ) [20]. Có nhiều mẫu giếng khoan vượt tiêu chuẩn này từ 3 đến 8 lần. Các giếng có nồng độ As thấp lại thường xuất hiện Mn với nồng độ cao. Như vậy, nước ngầm không bị ô nhiễm As thì có thể bị ô nhiễm Mn. Mn cũng là một độc tố ở trong nước ngầm nếu nồng độ quá cao, nếu hấp thu quá nhiều mangan sẽ dẫn đến những tổn ha ̣i sức khỏe , ví dụ mắc chứng bệnh rối loạn thần kinh vận động gi ống như bệnh Parkinson, suy giảm chức năng trí tuệ đă ̣c biê ̣t đối với trẻ em, cũng có thể gây ra sự hiếu đô ̣ng thái quá ở trẻ.
Một yếu tố quan trọng cần được nói đến ở đây là nồng độ khá cao của DOC trong nước ngầm. Nồng độ DOC cao nhất đã được tìm thấy là 15,7 mg/L trong nước ngầm của giếng có As cao. Các giếng có ít As thường nồng độ DOC thấp hơn, giá trị thấp nhất được tìm thấy là 0,5 mg/L. Nguyên nhân làm cho nồng độ các hợp hữu cơ hòa tan cao là không rõ ràng, nhưng nó có vẻ phù hợp với sự hòa tan các hợp chất humic từ các trầm tích đã bị chôn vùi. Sự có mặt của các hợp chất hữu cơ trẻ, dễ phân hủy trong các trầm tích sẽ là một đóng góp quan trọng dẫn tới các điều kiện khử trong tầng ngậm nước. Sự có mặt với nồng độ cao của các thông số hóa học như NH4+, PO43–, DOC, CH4,…ở các giếng có hàm lượng As cao gợi ý sự khử các hợp chất hữu cơ bởi vi sinh vật đã và đang diễn ra mạnh mẽ ở trong tầng ngậm nước ở các giếng này.
Xu hướng nồng độ As cao nhất được tìm thấy ở nước ngầm có nồng độ SO42– thấp và cho thấy rằng sự giải phóng As xảy ra dưới điều kiện khử mạnh, nơi mà sự khử SO42– đã xảy ra trong quá trình này. Nồng độ cao của Fe, Mn, NH4+, HCO3– và PO43– là một nét đặc trưng phổ biến của các vùng có nước ngầm nhiễm As cao ở điều kiện khử. Như vậy, ở các giếng có hàm lượng As cao của vực nghiên
48
cứu đã thể hiện một cách rõ nét các đặc trưng của một tầng ngậm nước tính khử, đây là điều kiện thuận lợi cho sự giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm với nồng độ cao.
Nhìn chung, đặc điểm hóa học nước ngầm rất khác nhau giữa các giếng có hàm lượng As cao và các giếng có hàm lượng As thấp của khu vực nghiên cứu. Các thông số hóa học ở các giếng có As cao thường cao hơn rất nhiều so với các giếng ít As. Đây là kết quả của các phản ứng oxy hóa khử xảy ra mạnh mẽ trong tầng ngậm nước mang tính khử.
3.2. Phân tích một số nguyên nhân dẫn đến sự phân bố không đồng nhất về hàm lƣợng As trong nƣớc ngầm ở khu vực nghiên cứu
3.2.1. Nguyên nhân liên quan đến tính khử thể hiện ở trầm tích
As không tự nhiên xuất hiện, mà nó được giải phóng ra từ trầm tích trong các điều kiện thuận lợi. Vì vậy, sẽ là rất quan trọng trong việc xem xét các đặc điểm trầm tích của hai khu vực có nồng độ As trong nước ngầm rất khác nhau ở địa điểm nghiên cứu.
Không có sự khác biệt lớn được tìm thấy trong các thành phần chủ yếu của các khoáng và địa hóa của trầm tích ở khu vực nghiên cứu, ngoại trừ trạng thái oxy hóa khử của Fe oxyhidroxit suy ra từ màu của trầm tích và quang phổ phát xạ khuếch tán. Sự khác biệt về màu sắc của cát trầm tích ở các giếng là dễ dàng nhận thấy khi chúng tôi khoan các giếng ở địa điểm nghiên cứu. Màu sắc trầm tích không chỉ khác nhau giữa các giếng, mà sự khác nhau theo độ sâu cũng đã được ghi nhận. Các giếng có nồng độ As cao thì cát trầm tích trong tầng ngậm nước thường có màu xám hơn. Nhưng ngược lại, cát trầm tích trong tầng ngậm nước ở các giếng có nồng độ As trong nước ngầm thấp thường có màu vàng hay màu cam (hình 3.4; 3.5). Có thể lấy giếng AMS1 và AMS–NS4 như một ví dụ điển hình. Cùng ở độ sâu khoảng 25 m, cát trầm tích ở giếng AMS1 có màu xám tương ứng với nồng độ As > 250 µg/L trong nước ngầm, trong khi đó cát trầm tích có màu vàng ở giếng AMS–NS4 ứng với nồng độ As ~10 µg/L (hình 3.4).
49
Có thể suy đoán rằng cát trầm tích ở các giếng có As thấp mang tính oxy hóa (Fe(III) chưa bị khử), còn cát trầm tích ở các giếng có As cao thể hiện tính khử mạnh hơn. Trong điều kiện khử, ngoài quá trình khử hòa tan các oxit Fe dẫn đến giải phóng As đã bị hấp phụ lên đó, thì quá trình khử As(V) về As(III) ngay trên bề mặt các oxit Fe cũng có thể diễn ra. As(III) có khả năng hấp phụ kém hơn As(V), vì vậy quá trình này cũng góp phần tăng tính linh động của As trong môi trường. Sự thay đổi trạng thái oxy hóa của As còn có ý nghĩa quan trọng bởi sự cạnh tranh về vị trí hấp phụ của các anion khác như PO3–, SiO3–, HCO3-,…cũng như của chính As(V). Như vậy khi bị khử về As(III) thì khả năng giải phóng của As từ trầm tích ra nước ngầm sẽ lớn hơn [10, 14].
Nguồn gốc của sự tương phản oxy hóa khử giữa các giếng này chưa được tìm hiểu kỹ. Ở các giếng có hàm lượng As cao quan sát thấy tầng phù sa mỏng giàu chất hữu cơ chia cắt với tầng ngậm nước ở phía dưới. Sự thấm lọc của các chất hữu cơ từ nguồn này xuống tầng ngậm nước có thể là nguyên nhân dẫn đến điều kiện khử trong các giếng này. Tầng sét phía trên ở khu vực nghiên cứu đóng vai trò cản trở sự xâm nhập của không khí từ trên xuống tầng ngậm nước. Tại đây khả năng khuếch tán O2 từ trên bề mặt xuống rất nhỏ, không đủ bù đắp lượng O2 hòa tan mất đi do phản ứng với chất hữu cơ có trong nước ngầm, khiến cho môi trường trở thành kỵ khí.
50
Hình 3.4. Sự khác nhau về màu sắc được quan sát thấy từ trầm tích ở 2 giếng có nồng độ As khác nhau, cát trầm tích màu xám ứng (ảnh trên) với nồng độ As cao trong nước ngầm (> 200 µg/L) cát trầm tích màu vàng (ảnh dưới) ứng với nồng độ As thấp trong nước ngầm (< 10 µg/L).
Hình 3.5. Sự biến đổi màu sắc của trầm tích lấy lên từ một số giếng khoan ở khu vực nghiên cứu và vị trí các giếng tương ứng
Nồng độ As trong nước ngầm ở khu vực nghiên cứu là rất khác nhau (từ <10