khoáng pyrit chứa As
Như đã mô tả ở trên, vấn đề As cũng xảy ra ở một số vùng nơi có các hoạt động khai mỏ sunfua phổ biến, As được giải phóng từ các khoáng sunfua khi chúng bị oxy hóa do các hoạt động khai mỏ. Các phương trình có thể xảy ra minh họa cho sự giải phóng As theo cơ chế này:
32
FeS2+ 3.5O2+ H2O → Fe2+ + 2SO42– + 2H+ 4FeAsS + 13O2 + 6H2O → 4FeSO4 + 4H3AsO4
Fe1–xNixS2–wAsw + 3.5O2 + H2O → xNi2+ +wH3AsO4 +(1–x)Fe2+ + (2– w)SO42– + 2(1+w)H+
Ở các vùng mỏ, vấn đề As có thể rất trầm trọng với nồng độ trong nước ở mức mg/L. Tuy nhiên, không giống As xảy ra trong các tầng ngậm nước chính, vấn đề ở những khu vực này thường là có tính cục bộ hơn là xảy ra một cách rộng rãi. Vấn đề As có liên quan đến khai mỏ đã được phát hiện ở nhiều nơi trên thế giới bao gồm Ghana, Hy Lạp, Thai Lan và Mỹ. Trường hợp nghiêm trọng, nó có thể dẫn đến nước ngầm có tính axit cao giàu SO4, Fe và các kim loại vết khác.
Như vậy, các nguyên nhân làm giải phóng As từ trầm tích vảo tầng ngậm nước vẫn đang được tranh luận, vẫn còn nhiều quan điểm bất đồng, một cơ chế rõ ràng cho tất cả các tầng ngậm nước bị ô nhiễm As là chưa có.
33
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Địa điểm nghiên cứu
Đồng bằng Bắc Bộ có diện tích khoảng 11.000 km2 và được sử dụng với mục đích chính là làm nông nghiệp cho khoảng 11 triệu người dân. Hình dạng của đồng bằng đã bị điều chỉnh bởi dòng chảy thay đổi lớn của sông Hồng qua hàng nghìn năm. Trong giai đoạn này, các quá trình vận động của sông do nguyên nhân sự xói mòn ở các vùng thượng lưu cũng như sự bồi tích phù sa ở các vùng hạ lưu đã xảy ra. Ngoài ra, một loạt các hoạt động biển lấn và ngược lại liên quan đến sự thay đổi khí hậu góp phần làm cho trầm tích đa dạng. Do có rất nhiều các quá trình lắng đọng trầm tích xảy ra ở đồng bằng này, nên thạch học của trầm tích châu thổ rất phức tạp và các chuỗi trầm tích thay đổi lớn trong một khoảng cách ngắn [29].
Hình 2.1. Vị trí các giếng khoan tại xã Vạn Phúc, huyện Thanh Trì, Hà Nội
Trầm tích Holocene cũng như Pleitocene tồn tại trong một vùng Hà Nội rộng lớn. Phía tây bắc Hà Nội trầm tích Holocene chứa một lượng lớn các vật chất hữu cơ tự nhiên. Các tầng ngậm nước Pleistocene và Holocene ở sông Hồng chủ yếu được cung cấp bởi từ chính con sông này.
34
Địa điểm nghiên cứu nằm ở xã Vạn Phúc cách thủ đô Hà Nội khoảng 20 km về phía đông nam. Xã này nằm giữa con sông Hồng và một con đê để bảo vệ vùng tây nam của thành phố Hà Nội tránh khỏi lũ lụt hằng năm (hình 2.1). Ở đây thỉnh thoảng chịu bị ngập lụt vài ngày trong mùa mưa. Tầng ngậm nước gồm có lớp trầm tích mỏng Holocene và Pleistocene ở độ sâu > 40 m. Đất ở đây chủ yếu để làm nông nghiệp (ngô, cây thuốc, cải bắp). Hầu hết đồng ruộng được tưới tiêu vào mùa khô bởi nước sông Hồng hoặc quy mô nhỏ hơn bởi nước ngầm từ các giếng khoan. Một số nghiên cứu trước đây cho thấy hàmlượng asen trong tầng Holocen ở xã Vạn Phúc là không đồng nhất, phía Tây Bắc không bị ô nhiễm, còn phía Nam và Đông nam bị ô nhiễm cao [10].
2.2. Đối tƣợng nghiên cứu
Với mục đích tìm hiểu các nguyên nhân dẫn đến sự phân bố không đồng nhất về hàm lượng As trong nước ngầm của khu vực. Chúng tôi tập trung vào phân tích và nghiên cứu 3 đối tượng chính là :
Trầm tích
Nước giếng khoan
Nước sông
Dự án đã khoan 29 giếng tại khu vực nghiên cứu. Các mẫu trầm tích được lấy lên từ quá trình khoan các giếng, sự thay đổi về màu sắc của các trầm tích của các giếng khoan đã được quan sát và so sánh giữa các giếng có hàm lượng As cao và các giếng có ít As trong nước ngầm.
Các mẫu nước giếng khoan được lấy từ 29 giếng khoan của dự án và 50 giếng khoan của các hộ gia đình trong làng để phân tích các thông số hóa học trong nước ngầm như: As, Fe, Mn, Na, Ca, HCO3–
, NH4+, SO42–, PO43–, DOC, …Các thông số hiện trường như mực nước, DO, EC, pH, Eh, nhiệt độ, NH4+ của nước ngầm được theo dõi hằng tháng bằng các điện cực hiện trường cùng với việc lấy mẫu nước.
35
Vai trò của nước sông cũng là một trong những nhân tố quan trọng cần được quan tâm ở khu vực này. Các mẫu nước sông cũng sẽ được thu thập để phân tích các thành phần hóa để xem sự tương quan của chúng với nước ngầm ở hai khu vực trên. Sự thay đổi mực nước từ nước sông đến nước ngầm thuộc hai khu vực cũng sẽ được theo dõi thường xuyên với hy vọng tìm ra mối liên hệ mật thiết giữa chúng để làm rõ hơn vai trò của dòng chảy thủy văn đến quá trình giải phóng, vận chuyển As trong tầng ngậm nước ở khu vực nghiên cứu.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp khoan giếng và lấy mẫu trầm tích
Hình 2.2. Ảnh khoan giếng và lấy mẫu trầm tích
Các mẫu trầm tích cũng được thu thập, với tần suất 1 m lấy một lần vào các đĩa sứ có màu trắng để quan sát sự thay đổi màu, thành phần vật lý (mùn, phù sa, sét, than bùn, cát mịn, cát thô, sỏi,…) cũng như thành phần hóa học của các trầm tích theo độ sâu và theo không gian (so sánh giữa các giếng khác nhau) (hình 2.2).
36
Hình 2.3. Thông số kỹ thuật của giếng khoan của dự án, minh họa giếng AMS3
Với mục đích sử dụng các giếng khoan để lấy mẫu nước ngầm theo dõi lâu dài, các giếng khoan phải được thiết kế và bảo quản tốt. Để lấy đúng tầng nước muốn nghiên cứu, ống lọc sẽ được đặt đúng tầng nước đó, xung quanh sẽ được nhồi cát vàng như một lớp vật liệu lọc nước trước khi đi vào trong giếng. Xung quanh ống giếng ở phía trên ống lọc được nhồi chặt cát vàng trộn xi măng hoặc đất sét trộn xi măng, với mục đích ngăn chặn sự rò rỉ nước bề mặt xuống tầng ngậm nước quan trắc. Các ống giếng phía trên mặt đất được bao bọc bằng ống kẽm có nắp để bảo vệ và tránh nước mưa rơi xuống giếng (hình 2.3).
2.3.2. Phƣơng pháp lấy mẫu nƣớc
Giếng quan trắc sau khi khoan sẽ bị xáo trộn về mặt thủy địa hóa, do vậy việc lấy mẫu nước phải chờ cho đến khi giếng ổn định, thường là sau 2 đến 3 tháng kể từ khi khoan. Để đảm bảo lấy được nước ngầm mới từ tầng ngậm nước chưa bị
ống kẽm Ø=66; 0,8m Nắp 15m- Ø=60 ống nhựa xanh 8m - Ø=48 ống nhựa trắng 1m lọc - Ø=48 ống nhựa trắng AMS-3 25m 1m lắng - Ø=48 ống nhựa trắng 23 m cát vàng + xi măng 2m cát vàng
37
oxy hóa (bị thay đổi tính chất hóa học), thì nước trong các giếng nghiên cứu được bơm bỏ đi với thể tích khoảng 4 đến 5 lần thể tích ống giếng trước khi lấy mẫu nước để nghiên cứu. Trước khi bơm lấy mẫu mực nước giếng được đo bằng thiết bị chuyên dụng để đo mực nước. Thiết bị này là là một dạng thước tính độ dài theo đơn vị mét và có đầu sensor cảm ứng có phát ra tiếng kêu khi tiếp xúc với mặt nước.
Hình 2.4. Sơ đồ minh hoạ quá trình ổn định các thông số hiện trường khi bơm
Các mẫu nước được lọc qua màng lọc celluloseacetate 0,45 µm trước khi chứa vào các lọ nhựa 250 mL để mang về phòng thí nghiệm. Các mẫu dành cho phân tích các chỉ tiêu cation được axit hóa bằng axit nitric đặc bằng 0,5 mL HNO3
65%/lọ (250 mL) để bảo quản mẫu trước khi phân tích.
2.3.3. Các phƣơng pháp phân tích mẫu Các phép đo hiện trƣờng: Các phép đo hiện trƣờng:
Phép đo hiện trường đầu tiên là việc đo mực nước của các giếng khoan. Công việc này được theo dõi thường xuyên 2 tuần một lần ở 29 giếng khoan của dự án. Công việc đo mực nước được tiến hành trước khi bơm để lấy mẫu nước. Quá trình theo dõi thường xuyên sẽ cho chúng ta một bức tranh khá chân thực về sự thăng giáng của mực nước ngầm.
Ngoài việc đo mực nước thì việc đo các thông số hiện trường như DO, pH, Eh, EC, nhiệt độ, amoni cũng được tiến hành song song với việc lấy mẫu nước. Các
38
thông số hiện trường này được đo bằng một thiết bị đa cực YSI Professional Plus của hãng YSI.
Hình 2.5. Ảnh thước đo mực nước và điện cực YSI ngoài hiện trường
Các phƣơng pháp phân tích phòng thí nghiệm:
Phân tích As, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ/phát xạ nguyên tử.
Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là một kỹ thuật phân tích lượng vết các nguyên tố và nó được sử dụng phổ biến trong nhiều phòng thí nghiệm với độ chọn lọc, độ lặp lại và độ nhạy cao, có thể phân tích hàng loạt mẫu trong một thời gian ngắn. Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ và ghi lại tín hiệu (cường độ) hấp thụ. Cụ thể các cation hoà tan trong mẫu được dẫn vào bộ phận nebulizer (ống phun) tại đây mẫu được chuyển thành dạng sol khí. Dạng sol khí này được bơm trực tiếp vào ngọn lửa (hỗn hợp acetylene–không khí), dưới tác dụng của nhiệt độ cao chúng chuyển thành trạng thái nguyên tử và hấp thụ/phát xạ các bước sóng đặc trưng theo từng các nguyên tố khác nhau. Cường độ hấp thụ/phát xạ sẽ tỷ lệ với nồng độ cation các nguyên tố có trong mẫu.
39
Vơi các nguyên tố Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K,…thì quá trình nguyên tử hóa diễn ra khá dễ dàng và đạt hiệu suất cao. Vì vậy, khi phân tích chúng ta có thể sử dụng bộ lấy mẫu tự động đưa mẫu trực tiếp đến ống phun. Tuy nhiên, đối với phân tích As thì hiệu suất nguyên tử hóa là khá thấp. Do đó, cần thêm một hệ thống sinh khí hydrua (HVG) để hỗ cho quá trình phân tích. Thiết bị này có nhiệm vụ chuyển các dạng As vô cơ ban đầu thành khí asin AsH3 trước khi đến bộ phận nguyên tử hóa mẫu, giúp cho quá trình nguyên tử hóa mẫu đạt hiệu quả cao nhất.
Phƣơng pháp xác định As bằng kỹ thuật HVG–AAS:
Trong phân tích lượng vết nguyên tố asen phương pháp này cần kết hợp với thiết bị tạo khí hydrua. Nguyên tắc của phép đo này là: tất cả dạng asen vô cơ hoà tan trong dung dịch có thể ở dạng As (III) hoặc As (V) được khử hoàn toàn về dạng As (III) bằng dung dịch NaI hay KI với axit ascorbic vì hiệu suất tạo hydrua của chúng là khác nhau:
AsO43– + 2I– + 2H+ = AsO33– + I2 + H2O
Sau đó, As (III) phản ứng với hydro mới sinh ra (tạo thành khi tác nhân khử NaBH4 gặp môi trường axit) tạo thành khí asin AsH3:
3NaBH4 + 3HCl + 8As(III) + 9H2O = 3H3BO3 + 3NaCl + 8AsH3
Khí asin được dẫn vào bộ phận nguyên tử hoá mẫu nhờ khí mang argon để tạo ra các đám hơi nguyên tử asen tự do. Khi chiếu một chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử, các nguyên tử này sẽ hấp thụ các tia sáng có bước sóng đặc trưng và cho kết quả độ hấp thụ tỷ lệ với nồng độ của nó trong một giới hạn nhất định. Phương pháp này cho phép xác định asen ở hàm lượng thấp (1 μg/L) mà không cần làm giàu mẫu, điều này rất quan trọng để ứng dụng trong phân tích lượng vết asen.
40
Hình 2.6. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA–6800 kết hợp thiết bị sinh khí hydrua HVG
Phân tích các anion: NO3 –
, SO42–,...
Nồng độ các ion này được xác định bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion: nguyên tắc của phương pháp này là các anion trong mẫu nước được tách ra khỏi nhau sau khi đi qua cột tách và được phát hiện bởi detector độ dẫn CDD và định lượng dựa vào giá trị độ dẫn.
2.4. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất
Để đạt được mục tiêu nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng các dụng cụ, thiết bị và hóa chất sau đây:
Các dụng cụ, thiết bị:
– Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA–6800 kết hợp thiết bị sinh khí hydrua HVG.
– Máy sắc ký ion HIC–20A super, sử dụng cột tách IC–SA3. – Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV/Vis–3101 PC.
– Máy sắc ký khí GC–2014.
– Thiết bị đo các chỉ tiêu hiện trường đa cực YSI Professional Plus có thể đo cùng một lúc các chỉ tiêu hiện trường như pH, DO, độ dẫn, amonium, nhiệt
41
độ; hãng YSI. – Máy bơm nước. – Thước đo mực nước.
– Màng lọc nước xenlulo axetat 0,2 μm và 0,45 μm, Satorius. – Cuvét nhựa loại 4 mL (dùng một lần).
– Lọ thủy tinh 6 mL có septum kín (loại chuyên dùng lấy mẫu khí).
– Các bình định mức, lọ đựng mẫu, ống nghiệm, xi lanh polypropylen .v.v.
Hoá chất:
– Dung dịch chuẩn As(III) 1000 mg/L, Fluka. – Muối NaAsO2, Fluka.
– Muối Na2AsHO4.2H2O, Fluka.
– Muối Na2CO3, NaHCO3, NaBr, KCl, Na2SO4, NaNO3, NaNO2, NaF, Na3PO4.12H2O, Merck.
– Dung dịch chuẩn đa nguyên tố ICP (As–100 mg/L), Merck. – Dung dịch pH chuẩn (pH 4, pH 7), Merck
– NaOH, NaBH4, NaI, axit ascobic, Merck. – Axit HCl 37%, HNO3 65%, Merck.
– Na2(NO)Fe(CN)5 (Natri nitropruside), NaOCl, Merck. – (NH4)2Fe(SO4)2.7H2O, Merck.
– Ferrozin ((3/2–pyridyl)–5,6–diphenyl–1,2,4–triazine–4',4''–disulfonic), Fluka.
– Natri axetat (NaOAc), Fluka. – Nước deion MiliQ, nước cất 2 lần. – Khí argon 99,99%; khí axetylen 99,99%.
42
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc điểm trầm tích, hàm lƣợng asen và một số thành phần hóa học khác trong nƣớc ngầm tại vùng nghiên cứu
Các kết quả từ phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (đối với 29 giếng của dự án) cũng như các kết quả từ bộ thử hiện trường (từ 50 giếng của hộ gia đình) đã cho thấy phần lớn các giếng trong khu vực có nồng độ As lớn hơn 10 mg/L (chiếm 64% toàn khu vực, trong đó có tới 57% > 50 µgAs/L). Đặc biệt có nhiều giếng có nồng độ As lớn hơn 300 mg/l. Điều đó cho thấy tính chất nghiêm trọng về vấn đề ô nhiễm As trong nước ngầm của khu vực nghiên cứu.
Hình 3.1. Sự phân bố As trong nước giếng khoan ở khu vực xã Vạn Phúc
Một điều rất đặc biệt ở đây là sự khác biệt rất lớn về nồng độ As trong các giếng ở khu vực nghiên cứu, thậm chí với các giếng cách nhau chưa đầy 100 m. Hầu hết các giếng ở phía bắc của xã có nồng độ As thấp (100% giếng có nồng độ As thấp < 10 µg/L), trong khi phần lớn các giếng nằm ở phía đông nam của làng (hầu các giếng có nồng độ As cao từ 10 đến > 400 µg/L chiếm 77%, n=60). Mặc dù cũng xuất hiện một số giếng có nồng độ As thấp ở phía nam nhưng chiếm tỷ lệ rất
43
nhỏ (~11% giếng có nồng độ As < 10 µg/L, n=60). Sự phân bố không đồng nhất theo không gian đã được thể hiển rõ ở hình 3.1.
Để hiểu được các nguyên nhân dẫn đến sự phân bố không đồng nhất về nồng độ As trong nước ngầm trong các giếng khoan ở khu vực nghiên cứu, chúng ta cần phân tích sự giống và khác nhau về đặc điểm trầm tích, các thông số hóa học nước ngầm ở các giếng đó. Sự thay đổi theo thời gian của một số thông số hóa học trong nước ngầm cũng rất cần thiết nhằm xem xét sự đáp ứng, sự thay đổi của tầng ngậm nước với sự thay đổi của nước mặt, nước sông, cũng như xem xét hướng di chuyển tiếp theo của As trong tầng ngậm nước.
Sự thay đổi màu của trầm tích ở một số giếng đã được quan sát và cùng với kết quả nghiên cứu trước của tác giả Michael Berg cũng cho chúng tôi những thông tin hữu ích làm cơ sở khoa học cho những luận giải về sự khác nhau của nồng độ As trong nước ngầm. Tác giả Michael Berg đã không tìm thấy sự khác biệt lớn về các thành phần chủ yếu của các khoáng và địa hóa của trầm tích giữa các giếng có nồng