M Ở ĐẦU
3.3.1. Khả năng bảo vệ cho thép của lớp phủ epoxy
Khi ch-a có lớp phủ epoxy, thép sẽ tiếp xúc trực tiếp với môi tr-ờng xâm thực là dung dịch NaCl 3.5%. Khi nghiên cứu phổ tổng trở, về hình dạng, sự tiếp xúc trực tiếp này sẽ đ-ợc giữa mô tả bởi 1 bán cung (hình 3.17), với đặc tr-ng của điện dung lớp kép Cdl với điện trở phân cực Rp (hình 2.14 của mạch điện t-ơng đ-ơng). Sau khi ngâm 1h trong NaCl 3.5%, thép CT3 có điện trở Rp nhỏ (206 ohm), nói cách khác tốc độ ăn mòn của thép là rất lớn. Lúc này thế hở mạch Eoc = -0.49 V, thép đang dần bị ăn mòn và quá trình ăn mòn diễn ra hoàn toàn và đạt đến cân bằng khi thế này giảm đến -0.73 V sau 1 tuần ngâm mẫu. Khi đó, Rp của mẫu thép lại tăng lên gần 3 lần và giá trị điện dung lớp kép giảm gần 2,5 lần. Điều này có thể giải thích do khi thép bị oxy hóa tạo ra lớp gỉ trên bề mặt, lớp gỉ này đóng vai trò nh- lớp phủ giảm sự tiếp xúc của thép với môi tr-ờng chất điện li, làm giảm sự ăn mòn, do đó Rp tăng lên và Cdl giảm xuống.
Trang 71
Khi có mặt lớp phủ epoxy, bề mặt thép đ-ợc cách ly khỏi môi tr-ờng xâm thực. Về hình dạng, phổ tổng trở gồm có hai bán cung (hình 3.18), bán cung thứ nhất đặc tr-ng cho lớp phủ epoxy. Vì lớp phủ có nhiều sai hỏng, dẫn đến xuất hiện một phần hay toàn bộ bán cung thứ hai, đặc tr-ng cho sự tiếp xúc một phần giữa bề mặt thép với môi tr-ờng chất điện li (nh- mô tả trong mạch điện t-ơng đ-ơng ở hình 2.23). Quan sát sự thay đổi của bán cung thứ nhất theo thời gian ngâm mẫu, có thể đánh giá tốc độ suy giảm của lớp phủ epoxy này.
Xem xét giá trị điện thế hở mạch, có thể nhận thấy rằng lớp phủ epoxy đã làm tăng thế hở mạch của thép (hình 3.23). Sau 1 tuần ngâm mẫu, Eoc vẫn duy trì ở mức -0.475V, d-ơng hơn rất nhiều so với thế ăn mòn tự do của thép trần trong dung dịch này (Eoc =-0.735V). Nh- vậy, thép bên trong lớp phủ epoxy vẫn ch-a bị ăn mòn và đã đ-ợc bảo vệ.
Nh- phân tích theo mạch t-ơng đ-ơng ở hình 2.25, điện trở Rpo là phần tử đặc tr-ng cho các đ-ờng dẫn ion phát triển trong lớp phủ. Vì điện trở này có đóng góp tổng cộng vào giá trị điện trở phân cực Rp của toàn bộ lớp phủ, nên việc tăng lên của nó chứng tỏ việc tăng khả năng bảo vệ cho thép của lớp phủ epoxy. Sau khi ngâm 1 tuần trong 3.5% NaCl, Rpo tăng lên gấp 105 lần so với Rp của thép trần (hình 3.24). Nh- vậy nhờ có lớp phủ epoxy, tốc độ ăn mòn của thép đã bị giảm mạnh.
Trang 72 0 10 20 30 40 50 60 1M 10M 100M 1G 10G 100G Epoxy/thep Epoxy+SiO2/thep Epoxy+TiO2/Thep R po ( )
Thoi Gian (Ngay)
Hình 3.24: Sự biến thiên điện trở Rpo của lớp phủ epoxy theo thời gian ngâm trong dung dịch 3,5 % NaCl, khi không có hạt nanô và có hạt nanô
SiO2 và TiO2
Theo thời gian, giá trị Rpo này giảm dần (hình 3.24) chứng tỏ sự suy giảm tính chất của lớp phủ. Lúc này, các kênh dẫn xuất hiện nhiều hơn và kết nối thêm nhiều hơn, dẫn đến giảm khả năng bịt chặt của lớp phủ khi bảo vệ nền thép khỏi sự xâm thực của dung dịch điện ly.
Lớp phủ epoxy có giá trị điện dung khoảng 10-10 F là nhỏ hơn rất nhiều so với điện dung lớp điện tích kép, nên thép đ-ợc bảo vệ rất tốt mà không bị hoà tan điện hoá vào trong dung dịch (hình 3.25). Theo thời gian, trong vài tuần đầu tiên, giá trị Cf này tăng, rồi sau đó giảm dần và ổn định ở 3.10-10 F. Điều này có thể lý giải là ban đầu, khi ngâm mẫu, lớp phủ suy giảm dần, do xuất hiện thêm/kết nối thêm các kênh dẫn, các vết nứt, rạn làm tăng điện tích bề mặt hiệu dụng của lớp phủ. Sau đó, khi một phần thép bị tiếp xúc trực tiếp với dung dịch, tại các vị trí sai hỏng và suy giảm của lớp phủ, các sản phầm ăn
Trang 73
mòn hay các ion dung dịch thấm vào trong lớp phủ, bịt kín các kênh dẫn ion, làm giảm diện tích bề mặt hiệu dụng của lớp phủ.
0 10 20 30 40 50 60 70 100p 1n 10n 100n Epoxy/thep Epoxy+SiO2/thep Epoxy+TiO2/Thep C f ( F )
Thoi Gian (Ngay)
Hình 3.25: Sự biến thiên điện dung lớp phủ epoxy theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3,5 %, khi không có hạt nanô và có hạt nanô SiO2 và TiO2
3.3.2. Khả năng bảo vệ cho thép của lớp phủ epoxy nanocompozit
Các lớp phủ epoxy có chứa các hạt kích th-ớc nanô, đều làm tăng giá trị điện thế hở mạch Eoc so với lớp phủ epoxy không có các hạt nanô, theo suốt thời gian ngâm mẫu (hình 3.23). Sự d-ơng lên của thế hở mạch này chứng tỏ khả năng bảo vệ tốt hơn cho thép. Khi có các hạt nanô, lớp phủ trở nên đặc xít hơn, hạn chế nhiều hơn phần thép tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện ly.
Xem xét hình dạng các phổ tổng trở của các mẫu epoxy nanocompozit (hình 3.19 - 3.22), có thể có những nhận xét sau đây:
Trang 74
Theo thời gian ngâm mẫu (đến 8 tuần), hình dạng các phổ cho thấy là một phần của bán cung thứ nhất vẫn đang dần đ-ợc hình thành (sơ đồ mạch điện t-ơng đ-ơng nh- hình 2.20).
Đặc biệt với mẫu chứa Fe2O3, sau 8 tuần, phổ tổng trở vẫn chỉ có dạng gần nh- thẳng đứng, thể hiện chất l-ợng lớp phủ rất tốt trong số 4 loại hạt nanô nghiên cứu. Khả năng bịt kín các sai hỏng xuất hiện trong thời gian ban đầu có thể đã diễn ra làm giá trị tổng trở vẫn duy trì ở giới hạn đo của máy (>1010
Ω) và bán cung thứ nhất vẫn ch-a đ-ợc hình thành.
b. Lớp phủchứa các hạt nanô SiO2 và TiO2
Hình dạng phổ ban đầu là một bán cung với điện trở lớp phủ Rpo rất lớn (cỡ 107-1010 Ω). Tuy ch-a phải là lớp phủ hoàn hảo (so với hai tr-ờng hợp trên) nh-ng cũng cho ta thấy sự khác biệt rõ rệt so với epoxy ở giá trị điện trở lớp phủ này. Theo thời gian, với riêng mẫu chứa TiO2, trong phổ tổng trở đã xuất hiện một phần của bán cung thứ hai, đặc tr-ng cho sự tiếp xúc một phần của thép với dung dịch điện li, từ thời gian sau 4 tuần ngâm mẫu. Phần bán cung thứ hai này không thấy xuất hiện trong phổ tổng trở của mẫu epoxy chứa SiO2 nanô cho đến thời gian ngâm mẫu là 8 tuần. Chứng tỏ khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt hơn của hệ lớp phủ này so với lớp phủ chứa TiO2.
Từ phân tích phổ tổng trở, có thể so sánh và đánh giá ảnh h-ởng của hai loại hạt nanô này về đóng góp vào giá trị điện trở Rpo và điện dung Cf nh- sau: - Về giá trị của điện trở Rpo: So với lớp phủ epoxy không có hạt nanô, các hạt nanô SiO2 làm tăng Rpo lên 103 lần. Độ tăng này với hạt nao TiO2 chỉ khoảng hơn 10 lần. Với lớp phủ chứa SiO2, theo thời gian giá trị điện trở Rpo này giảm từ 6.71010Ω xuống 21010Ω sau 7 tuần, chứng tỏ sự suy giảm dần theo thời gian của lớp phủ, các sai hỏng (vết nứt và các kênh dẫn ion) ngày càng xuất hiện. Tuy nhiên việc ch-a xuất hiện bán cung thứ 2 trong phổ tổng trở cho thấy nền thép ch-a bị tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện li. Với lớp
Trang 75
phủ chứa TiO2, sau khi giảm Rpo ở 4 tuần đầu tiên ngâm mẫu, thì giá trị này lại tăng dần ở 4 tuần kế tiếp. Điều này chứng tỏ một phần thép tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện ly đã làm xuất hiện một phần bán cung thứ 2 trong phổ tổng trở để các sản phẩm của phản ứng ăn mòn cục bộ này đã thấm và bịt kín một phần các kênh dẫn ion trong lớp phủ, làm tăng dần giá trị Rpo. Tuy vậy, so với lớp phủ epoxy, việc có mặt của nanô TiO2 đã hạn chế việc hình thành toàn bộ bán cung thứ hai trong phổ tổng trở (hình 3.21) nên thép vẫn đ-ợc bảo vệ tốt sau 8 tuần ngâm mẫu.
- Về độ lớn của điện dung lớp phủ Cf: Các hạt SiO2 đã làm giảm giá trị Cf của lớp phủ epoxy đến hơn 10 lần từ khi bắt đầu ngâm mẫu cho đến 7 tuần (hình 3.19). Điều này chứng tỏ khả năng chặt xít của lớp phủ epoxy đã đ-ợc tăng c-ờng nhờ sự có mặt của các hạt SiO2 nanô. Đối với mẫu chứa TiO2, sự giảm Cf này là ít hơn (vài lần so với mẫu epoxy không chứa hạt nanô).
Nh- vậy, nghiên cứu phổ tổng trở điện hoá cho thấy là lớp phủ epoxy khi có các hạt kích th-ớc nanô có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao hơn rất nhiều so với lớp phủ epoxy thông th-ờng. Các hạt nanô Fe2O3 cho hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn tốt nhất, sau đó đến nanô ZnO, SiO2 và TiO2.
Trang 76
KếT LUậN
1. Đã chế tạo đ-ợc các lớp phủ epoxy nanocompozit chứa các hạt nanô SiO2, ZnO, Fe2O3 và TiO2 với tỷ lệ 1% so với trọng l-ợng khô của nhựa.
2. Kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy là các hạt nanô đã làm giảm quá trình phân rã của nhựa trong quá trình đóng rắn, làm tăng mật độ liên kết chéo, làm giảm các ứng suất cục bộ của lớp phủ epoxy.
3. Về mặt cấu trúc hình học thì các hạt TiO2 cho khả năng phân tán tốt nhất để tạo nên một lớp phủ có tính đồng nhất cao nhất. Về khả năng t-ơng tác với nhựa, trong số các hạt nanô nghiên cứu, hạt Fe2O3 thể hiện khả năng t-ơng tác tốt nhất với ma trận nhựa epoxy nhằm tạo nên một hệ lớp phủ đồng nhất và chặt khít.
4. Kết quả thử nghiệm mù muối (với các lớp phủ bị rạch) cho thấy hạt nanô ZnO cho kết quả bảo vệ tốt nhất, sau đó là nanô TiO2. Hai loại lớp phủ chứa hạt nanô Fe2O3 và SiO2 đã bị bong tróc sau 48 giờ phơi mẫu.
5. Kết quả nghiên cứu bằng phổ tổng trở điện hoá trong dung dịch chứa NaCl 3.5% cho thấy các hạt kích th-ớc nanô làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của lớp phủ epoxy. Khi lớp phủ không có vết rạch thì hạt nanô Fe2O3 cho hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn tốt nhất. Hiệu quả này có đ-ợc là nhờ khả năng t-ơng tác tốt nhất với nhựa epoxy nên lớp phủ epoxy nanocompozit thu đ-ợc có tính đồng nhất và chặt khít cao nhất.
Trang 77
Tài liệu tham khảo
Tài liệu tiếng việt
1. Phan Thế Anh (2008), Kỹ Thuật Sản Xuất Chất Dẻo, NXB Đại học Đà Nẵng.
2. Ngô Duy Cờng (2002), Hoá học các hợp chất cao phân tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
3. Trần Hiệp Hải (2005), Phản ứng điện hóa và ứng dụng, NXB Giáo dục. 4. Nguyễn Đức Hùng (1992), Sổ tay mạ nhúng phun, NXB Khoa Học Kỹ
Thuật.
5. Trần Minh Hoàng (2001), Công nghệ Mạ điện, NXB Khoa Học Kỹ Thuật.
6. Phan Văn Khoan, Trần Nam (2006), “Chất ức chế ăn mòn và hớng nghiên cứu, ứng dụng chất ức chế ăn mòn cho các công trình cầu, cảng bê tông cốt thép vùng biển Việt Nam”, Tập san Khoa học Công nghệ, Đại học Bách Khoa Đà Nẵng.
7. Nguyễn Thành Lộc (2005), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh.
8. Trịnh Xuân Sén (2004), Điện Hóa Học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
9. Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
10. Hoàng Tùng (2005), Công nghệ phun phủ và ứng dụng, NXB Khoa Học Kỹ Thuật.
Trang 78
Tài liệu tiếng Anh
11. Belm, D. T., and Gannon, J. (1990), “Epoxies”, Adhesives and Sealants, Engineered Materials Handbook, ASM International, Materials Park, OH.
12. Brasher, D.M. and Kingsbury, A.H. (1954), J. Appl. Chem.
13. Burgman, H. A. (1965), “Selecting Structural Adhesive Materials”,
Electrotechnology.
14. C. Loos, G.S. Springer (1979), J. Comp. Mater. 13, p.131. 15. D. Perreux, C. Suri (1997), Compo. Sci. Technol. 57, p.1403.
16. Dannenberg, H., and May, C. (1969), “Epoxide Adhesives”, Treatise on Adhesion and Adhesives, vol. 2, R. L. Patrick, ed., Marcel Dekker, New York.
17. David Loveday, Pete Peterson, and Bob Rodgers (2004),“Evaluation of Organic Coatings with Electrochemical Impedance Spectroscopy. Part 2: Application of EIS to Coatings”, JCT CoatingsTech, p.88-93.
18. Ed. A. deS. Brasunas (5/1984), Corrosion Basic ,NACE, Houston, Texas.
19. F. Dietsche, Y. Thomann, R. Thomann, R.Mulhaupt (2000), J. Appl.
Polym. Sci. 75, p.396.
20. G. Shi, M.Q. Zhang, M.Z. Rong, B. Wetzel, K. Friedrich (2003), Wear 254, p.784.
21. Gamry Application Note Rev (2010), “Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy”.
22. Hartwig, M. Sebald, D. Putz, L. Aberl (2005) e, Macromol. Symp. 221, p.127.
23. Houwink, R., and Salomon, G., eds. (1965), Adhesion and Adhesives, Elsevier, New York, p. 247
Trang 79
24. http://pslc.ws/macrogcss/eposyn.html
25. K. Lam, K.T. Lau (2006), Compo. Struc. 75, p.553.
26. L.H. Yang, F.C. Liu, E.H. Han (2005), Prog. Org. Coat. 53, p.91. 27. M.Pourbaix, ô Atlas d"Equilibre Electrochimiquesằ, Gauthier-Villars
& Cie.
28. M.Q. Zhang, M.Z. Rong, S.L. Yu, B. Wetzel, K. Friedrich (2002),
Macromol. Mater. Eng. 287, p.111.
29. MiniTest 600 Technical Reference and Operating Manual.
30. Osumi, Y. (1987), “One-Part Epoxy Resin”, Three Bond Technical News, Three Bond.
31. P. H. C. Camargo, K. G. Satyanarayana, F. Wypych (Sao Carlos, Jan./Mar. 2009), Nanocomposites: synthesis, structure, properties and new application opportunities, Mat. Res. Vol.12, No.1. 32. S. Yamini, R.J. Young (1977), Polymer 18, p.1075.
33. S.V. Lamaka, M.L. Zheludkevich, K.A. Yasakau, R. Serra, S.K. Poznyak, M.G.S. Ferreira (2007), Prog. Org. Coat. 58, p.127.
34. Talo, O. Forsén, S. Ylọsaari (1999), Syn. Met. 102, p.1394.
35. V.B Miskovic-Stankovic, D.M. Drazic, M.j. Teodrovic (1995), Corros. Sci. 37, p.241.
36. V.B Miskovic-Stankovic, D.M. Drazic, Z. Kacarevic-Popovic, D.M. Drazic (1996), Corros. Sci. 38, p.1513.
37. V.B. Miskovic-Stankovic, M.R. Stanic, D.M. Drazic (1999), Prog. Org. Coat. 36, p.53.
38. Wetzel, F. Haupert, M.Q. Zhang (2003), Compo. Sci. Technol. 63, p.2055.
Trang 80
39. X. Shi, T. A. Nguyen, Z. Suo, Y. Liu, R. Avci (2009), “Effect of nanoparticles on the anticorrosion and mechanical properties of epoxy coating”, Surface and Coatings Technology 200, p.237‟245.
