M Ở ĐẦU
3.1.1. ảnh TEM của các mẫu epoxy nanocompozit tại các vị trí lớp phủ đồng
mẫu chứa các khuyết tật.
3.1.1. ảnh TEM của các mẫu epoxy nanocompozit tại các vị trí lớp phủ đồng nhất đồng nhất
Bảng 3.1 là tổng hợp kích th-ớc và diện tích bề mặt riêng của các hạt oxit nanô. Các hình 3.1-3.5 là ảnh TEM các lớp phủ epoxy khi có và không có mặt các hạt nanô. Có thể nhận thấy là hình 3.1 thể hiện lớp phủ epoxy khi không có hạt nanô là một lớp phủ t-ơng đối đồng nhất ở thang độ phóng đại cao.
Khi có mặt các hạt nanô, khả năng phân tán của các hạt này trong nền nhựa epoxy đ-ợc thể hiện rõ nét thông qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua (các hình 3.2-3.5). Kết quả này t-ơng tự nh- những công bố trên thế giới với vật liệu polyme nanocompozit [31].
Trang 53
Bảng 3.1: Tổng hợp kích th-ớc và diện tích bề mặt riêng của các hạt oxit nanô
Hạt Nanô Kích th-ớc (nm) Diện tích bề mặt riêng (m2/g)
SiO2 5-15 590-690
Fe2O3 5-25 50-245
TiO2 <100 18
ZnO <100 15-25
Có thể nhận thấy là các hạt TiO2 cho khả năng phân tán đồng đều nhất (hình 3.5). Tuy nhiên sự t-ơng tác giữa các hạt TiO2 với nhau là rất thấp. Các hạt này phân tán rời rạc và biệt lập với nhau. Ng-ợc lại, với các hạt Fe2O3, sự t-ơng tác qua lại giữa các hạt với nhau đã đ-ợc thể hiện trông qua phần liên kết giữa chúng có mật độ khối lơn hơn so với phần nền epoxy (phần sẫm mầu hơn trong hình 3.2). Trong lớp phủ epoxy nanocompozit, cần phải kết hợp cả hai loại t-ơng tác giữa các hạt nanô với nhựa cũng nh- giữa các hạt nanô với nhau để thu đ-ợc một lớp phủ chặt xít có độ bền và cơ tính cao.
Sự kết tụ một phần các hạt SiO2 có thể quan sát trên hình 3.3 chứng tỏ ái lực giữa các hạt nanô này với nhau là lớn hơn so với t-ơng tác của chúng với mạng l-ới của nhựa epoxy. Diện tích bề mặt riêng rất lớn (590-690 m2/g) của SiO2 có thể là nguyên nhân chính cản trở quá trình phân tán trong nhựa của chúng. Tuy nhiên, với diện tích bề mặt riêng nhỏ nhất, các hạt nanô ZnO lại thể hiện sự bất đồng nhất lớn tại ranh giới pha giữa hạt và nhựa (hình 3.4), mang lại một lớp phủ không đồng nhất. Để làm rõ hơn ảnh h-ởng của các hạt nanô tới hình thái cấu trúc của lớp phủ epoxy, chúng ta nghiên cứu các ảnh TEM tại các vùng khuyết tật của lớp phủ.
Trang 54
Hình 3.1: ảnh TEM của lớp phủ epoxy không có hạt nanô (120 000 lần)
Trang 55
Hình 3.3: ảnh TEM của lớp phủ epoxy chứa hạt nanô SiO2(150 000 lần)
Trang 56
Hình 3.5: ảnh TEM của lớp phủ epoxy chứa hạt nanô TiO2 (80 000 lần)
3.1.2. ảnh TEM của các mẫu eppxy nanocompozit tại các vùng khuyết tật của lớp phủ
ảnh hiển vi điện tử truyền qua đ-ợc sử dụng trong phần nghiên cứu này tập trung vào phân tích tại những vị trí có khuyết tật của các hệ lớp phủ để xác định vai trò ảnh h-ởng của các hạt nanô. Với bản thân lớp phủ epoxy không có hạt nanô, tại các vị trí có xuất hiện các sai hỏng thì hệ lớp phủ này thể hiện sự phân tách của epoxy trong quá trình đóng rắn (hình 3.6).
Sự không kết khối mang tính cục bộ này dẫn đến sự bất đồng nhất và xuất hiện các ứng suất cục bộ xung quanh biên giới giữa các pha có mật độ khối khác nhau. Các ứng suất cục bộ này xuất hiện đồng thời với các quá trình co ngót cục bộ của lớp phủ trong quá trình đóng rắn. Nguyên nhân xuất hiện các khuyết tật có thể đến từ cơ chế đóng rắn, do các khoảng trống trong ma trận nhựa epoxy tr-ớc quá trình đóng rắn. Trong hình 3.2 có thể thấy pha thứ 2 với mật độ khối lớn hơn (sẫm mầu hơn do chùm điện tử không đi xuyên qua
Trang 57
đ-ợc) và có chiều sâu của các khối này chứng tỏ sự bất đồng nhất t-ơng đối lớn với các ứng suất cao.
Với sự có mặt của các hạt nanô Fe2O3, sự phân rã của epoxy khi đóng rắn đã đ-ợc giảm đi, thể hiện ở sự giảm số l-ợng các sai hỏng và sự giảm thể tích các khối sẫm mầu với độ sâu bé hơn (hình 3.7). Dù kích th-ớc các sai hỏng này vẫn không thay đổi nhiều, tuy nhiên biên giới hình học giữa 2 pha này đã đ-ợc làm mờ đi và độ t-ơng phản giảm xuống. Tác động này có thể giải thích bởi -u thế với kích th-ớc rất nhỏ, các hạt nanô đã thâm nhập vào những lỗ rỗng rất nhỏ bên trong lòng nhựa epoxy. Thêm nữa, các hạt nanô còn có khả năng tham gia cả vào quá trình đóng rắn (có thể đóng vai trò nh- các mầm tạo liên kết chéo epoxy-amin bên trong mạng l-ới).
Với kích th-ớc hạt t-ơng đ-ơng nh-ng có diện tích bề mặt lớn hơn thì sự có mặt các hạt SiO2 đã mang lại hiệu quả lớn về hạn chế sự phân rã của nhựa (hình 3.8). Sự bất đồng nhất giữa các pha trong hình 3.8 đã đ-ợc giảm xuống đáng kể. Hiệu quả này có thể đ-ợc giải thích nhờ kích th-ớc rất nhỏ, với diện tích bề mặt riêng rất lớn (590-690 m2/g), các hạt này đã phân tán vào ma trận nhựa epoxy tr-ớc quá trình đóng rắn, làm giảm đi sự co ngót cục bộ của nhựa trong quá trình đóng rắn. Lúc này các ứng suất cục bộ đã giảm xuống (hình 3.8) nhờ khả năng tăng lên mật độ liên kết chéo diễn ra trong quá trình đóng rắn. Các pha có mật độ khối lớn hơn đã thu nhỏ đi rất nhiều và giảm hẳn độ t-ơng phản, thể hiện đóng góp của các hạt nanô này vào quá trình hạn chế phân rã của nhựa trong quá trình đóng rắn. Nh- vậy sự cân bằng của ái lực giữa bản thân các hạt nanô và giữa các hạt nanô với nhựa epoxy là cần thiết để đạt hiệu quả về hạn chế của sự phân rã nhựa trong quá trình đóng rắn.
Khi diện tích bề mặt giảm (kích th-ớc hạt tăng lên) thì ái lực giữa các hạt nanô tăng và giảm ái lực giữa các hạt nanô và nhựa epoxy. Điều này có thể nhận thấy ở hình 3.9, khi các hạt nanô ZnO có diện tích bề mặt nhỏ hơn rất
Trang 58
nhiều, thì số l-ợng các sai hỏng và độ t-ơng phản giữa các pha là tăng hơn so với ở hình 3.6-3.8.
Trong tr-ờng hợp hạt nanô TiO2 (hình 3.10), nhờ khả năng phân tán tốt thì sự bất đồng nhất của lớp phủ, cũng nh- các khuyết tật đã đ-ợc giảm đi nhiều nhất. Điều này phù hợp với ảnh TEM của hình 3.5 khi phân tích ở vị trí đồng nhất của lớp phủ.
Hình 3.6: ảnh TEM của lớp phủ epoxy không có hạt nanô tại vị trí có khuyết tật ( 80 000 lần)
Trang 59
Hình 3.7: ảnh TEM của lớp phủ epoxy có hạt nanô Fe2O3 tại vị trí có khuyết tật ( 80 000 lần)
Hình 3.8: ảnh TEM của lớp phủ epoxy có hạt nanô Fe2O3 tại vị trí có khuyết tật ( 80 000 lần)
Trang 60
Hình 3.9: ảnh TEM của lớp phủ epoxy có hạt nanô ZnOtại vị trí có khuyết tật ( 100 000 lần)
Hình 3.10: ảnh TEM của lớp phủ epoxy có hạt nanô TiO2 tại vị trí có khuyết tật ( 80 000 lần)
Trang 61
Nh- vậy kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy là các hạt nanô với diện tích riêng bề mặt lớn không chỉ đóng vai trò là các hạt xen kẽ kích th-ớc nhỏ vào bên trong mạng l-ới nhựa epoxy mà chúng còn tham gia cả vào quá trình đóng rắn (có thể đóng vai trò nh- các mầm tạo liên kết chéo epoxy-amin trong mạng l-ới). Các hạt nanô đã làm giảm quá trình phân rã của nhựa trong quá trình đóng rắn, làm tăng mật độ khâu mạch, làm giảm các ứng suất cục bộ của lớp phủ epoxy. Về mặt cấu trúc hình học thì các hạt TiO2 cho khả năng phân tán tốt nhất để tạo nên một lớp phủ có tính đồng nhất cao nhất. Ngoài ra, các hạt nanô Fe2O3 thể hiện khả năng t-ơng tác tốt nhất với ma trận nhựa epoxy nhằm tạo nên một hệ lớp phủ đồng nhất và chặt khít.
Trang 62
3.2. Kết quả thử nghiệm mù muối
Hình 3.11: mẫu thép có lớp phủ và vết rạch tr-ớc khi thử nghiệm
a) b)
Trang 63
a) b)
Hình 3.13: Lớp phủ epoxy + TiO2 sau 24 giờ thử nghiệm (a) và 48 giờ thử nghiệm (b)
a) b)
Hình 3.14: Lớp phủ epoxy + SiO2 sau 24 giờ thử nghiệm (a) và 48 giờ thử nghiệm (b)
a) b)
Hình 3.15: Lớp phủ epoxy + ZnO sau 24 giờ thử nghiệm (a) và 48 giờ thử nghiệm (b)
Trang 64
a) b)
Hình 3.16: Lớp phủ epoxy + Fe2O3 sau 24 giờ thử nghiệm (a) và 48 giờ thử nghiệm (b)
Kết quả thử nghiệm mù muối cho thấy sau 48h thử nghiệm, không thấy xuất hiện gỉ trên vết rạch của mẫu thép phủ epoxy chứa nanô ZnO (hình 3.15). Trong khi các mẫu khác, các vết gỉ đều xuất hiện sau thời gian 1 ngày thử nghiệm và xuất hiện sự bong tróc của lớp phủ xung quanh vết rạch.
Sau 2 ngày thử nghiệm, các lớp phủ chứa nanô SiO2 và Fe2O3 bị bong tróc nhiều hơn so với các lớp phủ epoxy không có hạt nanô và lớp phủ có các hạt nanô khác (hình 3.14 và 3.16). Sự bong tróc này có thể đ-ợc giải thích do quá trình thấm clorua và n-ớc vào tiếp giáp thép/lớp phủ thông qua đồng thời các kênh dẫn là các hạt nanô phân tán trong lớp phủ, hoặc thông qua các lỗ xốp và vi mao quản trong lớp phủ. Mặc dù các lỗ rỗng và vi mao quản của lớp phủ epoxy đã bị lấp đầy và giảm số l-ợng cũng nh- kích th-ớc bởi các hạt nanô (kết quả ảnh TEM và phổ tổng trở), tuy nhiên, sự kết tụ một phần khi phân tán trong nhựa của các hạt nanô SiO2 có thể là nguyên nhân tạo kênh dẫn cho phân tử n-ớc thấm vào biên giới giữa thép và lớp phủ, gây ăn mòn cục bộ và dẫn đến bong tróc lớp phủ.
Với hạt nanô TiO2, sự ngăn chặn quá trình bong tróc của lớp phủ sau thử nghiệm ăn mòn, có thể quy cho khả năng phân tán đều của chúng trong nhựa,
Trang 65
để tạo nên một lớp phủ đồng nhất, chặt khít (hình 3.5). Sự phân tán đều này khiến các hạt nanô đ-ợc cách ly tốt trong nhựa, hạn chế việc dẫn nối hình thành kênh dẫn cho phân tử n-ớc đi sâu vào bên trong lớp phủ.
Nh- vậy, ở thử nghiệm mù muối, hạt nanô ZnO cho kết quả bảo vệ tốt nhất, sau đó là nanô TiO2. Hai loại lớp phủ chứa hạt nanô Fe2O3 và SiO2 đã bị bong tróc sau 48 giờ thử nghiệm mù muối.
Trang 66
3.3. ảnh h-ởng của các hạt nanô đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của lớp phủ
Hình 3.17-3.22 là phổ tổng trở Nyquist của các mẫu thép có hay không có các lớp phủ epoxy và epoxy nanocompozit đo đ-ợc sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm trong dung dịch 3,5% NaCl. Hình 3.23 là sự biến thiên điện thế hở mạch của thép theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3,5 % khi có hay không có các lớp phủ. 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 2h 1 tuan - Z " ( ) Z'
Hình 3.17: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ và 1 tuần ngâm mẫu thép trần trong dung dịch 3,5% NaCl
Trang 67 0 20M 40M 60M 80M 100M 0 20M 40M 60M 80M 100M 0 1G 2G 3G 0 1G 2G 3G 1 tuan 8 tuan - Z " ( ) Z' 2h - Z " ( ) Z'
Hình 3.18: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu epoxy/thép trong dung dịch 3,5% NaCl
0 40G 80G 120G 0 40G 80G 120G 2h 1 tuan 8 tuan - Z " ( ) Z'
Hình 3.19: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu epoxy/nanô Fe2O3/thép trong dung dịch 3,5% NaCl
Trang 68 0 20G 40G 60G 0 20G 40G 60G 2h 1 tuan 8 tuan - Z " ( ) Z'
Hình 3.20: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu epoxy/nanô SiO2/thép trong dung dịch 3,5% NaCl
0 1G 2G 3G 4G 0 1G 2G 3G 4G 0 50G 100G 150G 0 50G 100G 150G 1 tuan 8 tuan - Z " ( ) Z' 2h - Z " ( ) Z'
Hình 3.21: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu epoxy/nanô TiO2/thép trong dung dịch 3,5% NaCl
Trang 69 0 10G 20G 30G 0 10G 20G 30G 1 tuan 8 tuan - Z " ( ) Z'
Hình 3.22: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu epoxy/nanô ZnO/thép trong dung dịch 3,5% NaCl
Sau khi xử lý số liệu, với sơ đồ mạch điện t-ơng đ-ơng t-ơng ứng, ta thu đ-ợc các thông số điện hoá đối với mỗi loại mẫu thép có hay không có lớp phủ. Hình 3.23 mô tả sự biến thiên điện thế hở mạch của thép theo thời gian ngâm trong dung dịch 3,5 % NaCl khi có hay không có các lớp phủ.
Trang 70 0 20 40 60 80 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 Thep tran Epoxy/thep Epoxy+Fe 2O 3/Thep Epoxy+SiO 2/thep Epoxy+TiO2/Thep Epoxy+ZnO/Thep E oc ( V /S C E )
Thoi Gian (Ngay)
Hình 3.23: Sự biến thiên điện thế hở mạch của thép theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3,5 % khi có hay không có các lớp phủ
3.3.1. Khả năng bảo vệ cho thép của lớp phủ epoxy
Khi ch-a có lớp phủ epoxy, thép sẽ tiếp xúc trực tiếp với môi tr-ờng xâm thực là dung dịch NaCl 3.5%. Khi nghiên cứu phổ tổng trở, về hình dạng, sự tiếp xúc trực tiếp này sẽ đ-ợc giữa mô tả bởi 1 bán cung (hình 3.17), với đặc tr-ng của điện dung lớp kép Cdl với điện trở phân cực Rp (hình 2.14 của mạch điện t-ơng đ-ơng). Sau khi ngâm 1h trong NaCl 3.5%, thép CT3 có điện trở Rp nhỏ (206 ohm), nói cách khác tốc độ ăn mòn của thép là rất lớn. Lúc này thế hở mạch Eoc = -0.49 V, thép đang dần bị ăn mòn và quá trình ăn mòn diễn ra hoàn toàn và đạt đến cân bằng khi thế này giảm đến -0.73 V sau 1 tuần ngâm mẫu. Khi đó, Rp của mẫu thép lại tăng lên gần 3 lần và giá trị điện dung lớp kép giảm gần 2,5 lần. Điều này có thể giải thích do khi thép bị oxy hóa tạo ra lớp gỉ trên bề mặt, lớp gỉ này đóng vai trò nh- lớp phủ giảm sự tiếp xúc của thép với môi tr-ờng chất điện li, làm giảm sự ăn mòn, do đó Rp tăng lên và Cdl giảm xuống.
Trang 71
Khi có mặt lớp phủ epoxy, bề mặt thép đ-ợc cách ly khỏi môi tr-ờng xâm thực. Về hình dạng, phổ tổng trở gồm có hai bán cung (hình 3.18), bán cung thứ nhất đặc tr-ng cho lớp phủ epoxy. Vì lớp phủ có nhiều sai hỏng, dẫn đến xuất hiện một phần hay toàn bộ bán cung thứ hai, đặc tr-ng cho sự tiếp xúc một phần giữa bề mặt thép với môi tr-ờng chất điện li (nh- mô tả trong mạch điện t-ơng đ-ơng ở hình 2.23). Quan sát sự thay đổi của bán cung thứ nhất theo thời gian ngâm mẫu, có thể đánh giá tốc độ suy giảm của lớp phủ epoxy này.
Xem xét giá trị điện thế hở mạch, có thể nhận thấy rằng lớp phủ epoxy đã làm tăng thế hở mạch của thép (hình 3.23). Sau 1 tuần ngâm mẫu, Eoc vẫn duy trì ở mức -0.475V, d-ơng hơn rất nhiều so với thế ăn mòn tự do của thép trần trong dung dịch này (Eoc =-0.735V). Nh- vậy, thép bên trong lớp phủ epoxy