Ph-ơng pháp đo phổ tổng trở điện hoá và ứng dụng để

M Ở ĐẦU

1.4.ph-ơng pháp đo phổ tổng trở điện hoá và ứng dụng để

ứng dụng để đánh giá khả năng bảo vệ của lớp phủ

1.4.1. Cở sở ph-ơng pháp phổ tổng trở điện hóa EIS [17]

Tổng trở điện hóa th-ờng đ-ợc đo bằng cách áp điện thế xoay chiều vào pin điện hóa rồi đo dòng điện chạy qua. Thế kích thích nhỏ để tín hiệu thu đ-ợc gần tuyến tính.

Hình 1.6: Thế xoay chiều và dòng xoay chiều lệch pha

Tín hiệu kích thích là một hàm theo thời gian.

sin ( )

Et Eo t (5)

Với Et là thế tại thời điểm t, E0 là biên độ của tín hiệu và ω là tần số góc. Trong hệ tuyến tính, tín hiệu trả lời It lệch pha  và có một biên độ là Io

sin ( )

It Io  t (6)

T-ơng tự nh- định luật Ohm cho phép ta tính đ-ợc trở kháng (tổng trở) của hệ

Trang 25 sin( ) sin( ) sin( ) sin( ) E t t Et o Z I I t Zo t t o            (7) Do đó trở kháng (tổng trở) có biên độ là Zo và độ lệch pha là  . Sử dụng công thức Euler phân tích các dao động, ta có ph-ơng trình:

exp(j)cos jsin (8)

Có thể biểu diễn trở kháng d-ới dạng hàm phức; thế và dòng t-ơng ứng đ-ợc biễu diễn nh- sau:

exp( ) E Et o j t (9) exp( ) It Io j t  (10) Trở kháng đ-ợc mô tả d-ới dạng số phức Z( ) E exp( ) ( os sin ) Zo j Zo c j I        (11)

Nhìn vào ph-ơng trình (11) ở phần trên Z chứa cả phần thực và phần ảo. Nếu phần thực đ-ợc vẽ trên trục X và phần ảo vẽ trên trục Y của đồ thị, ta có giản đồ “Nyquist ” ở hình 1.7. Chú ý rằng trên đồ thị, Y có giá trị âm và mỗi điểm trên giản đồ Nyquist là trở kháng ở một tần số.

Hình 1.7: Giản đồ Nyquist với vectơ trở kháng

Hình 1.7 cho thấy tần số thấp ở phía phải của đồ thị và tần số cao ở phía trái đồ thị. Trên giản đồ Nyquist cho thấy trở kháng có thể đ-ợc mô tả bằng

Trang 26

vectơ có độ dài |Z|.Góc giữa vecto này và trục Z th-ờng đ-ợc gọi là góc pha

argZ

 .

1.4.2. áp dụng ph-ơng pháp đo phổ tổng trở điện hoá để nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại [17,21]

1.4.2.1. Ưu điểm của phổ tổng trở điện hóa

EIS có thể cho biết kết quả định l-ợng liên quan đến đặc tính của lớp phủ trên bề mặt kim loại. EIS rất nhạy để phát hiện các trạng thái của lớp phủ kim loại, vì tín hiệu EIS có thể chỉ ra sự thay đổi lớp phủ trong thời gian dài tr-ớc bất kỳ sự phá hủy xuất hiện rõ ràng.

Bằng cách đo EIS theo chu kỳ trong suốt quá trình phá hủy, tốc độ phá hủy có thể xác định đ-ợc. EIS không phải là ph-ơng pháp phá hủy mẫu, do đó chúng ta có thể sử dụng EIS để theo dõi tình trạng mẫu kim loại đ-ợc phủ khi nó thay đổi. Trong hầu hết các tr-ờng hợp, nó có thể xác định đ-ợc nguyên nhân phá hủy lớp phủ.

Đối với kim loại đ-ợc bao phủ, EIS là một công cụ rất hữu ích. Nó đ-ợc sử dụng để đặc tr-ng cho bề mặt kim loại đ-ợc bao phủ đồng thời theo dõi 2 hiện t-ợng: (1) h- hỏng của lớp phủ hữu cơ khi ngâm trong dung dịch chất điện li và (2) tăng tốc độ ăn mòn của nền thép do sự h- hỏng của lớp phủ và tấn công th-ờng xuyên của dung dịch điện li.

Dữ liệu phổ tổng trở điện hóa th-ờng đ-ợc phân tích bằng cách kết hợp với mô hình mạch điện t-ơng đ-ơng. Hầu hết các thành phần của mạch điện trong mô hình mạch t-ơng đ-ơng đều quen thuộc nh- điện trở, tụ điện và cuộn cảm. Mỗi phần tử trong mô hình đều có ý nghĩa điện hóa nhất định.

1.4.2.2. Mô hình mạch điện t-ơng đ-ơng của lớp phủ hữu cơ bảo vệ cho thép

Nhiều tác giả đ-a ra các sơ đồ mạch t-ơng đ-ơng khác nhau, để phân tích phổ tổng trở. Tuy nhiên, thông dụng nhất và hay đ-ợc tham khảo nhất là sơ đồ sau đây:

Trang 27 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Hình 1.8: Mô hình mạch điện t-ơng đ-ơng phổ biến nhất [17, 21]

Trong đó: Rs : điện trở dung dịch. Cf : điện dung lớp phủ. Rpo : điện trở lớp phủ, Cdc : điện dung lớp điện kép và Rct (Rp) điện trở chuyển điện tích (hay điện trở phân cực). ý nghĩa điện hóa của các phần tử này trong mô hình mạch điện t-ơng đ-ơng sẽ đ-ợc trình bày ở phần tiếp theo d-ới đây.

Trên thực tế, khi phân tích phổ tổng trở, tùy thuộc vào chất l-ợng và bản chất lớp phủ, cũng nh- phụ thuộc vào các số liệu thực nghiệm của phổ tổng trở đo đ-ợc, sơ đồ mạch điện t-ơng đ-ơng 1.8, cũng phải đ-ợc thay đổi t-ơng ứng. Chúng tôi sẽ phân tích chi tiết hơn, các mạch điện t-ơng đ-ơng trong ch-ơng hai, phần đánh giá khả năng bảo vệ cho thép của lớp phủ bằng ph-ơng pháp phổ tổng trở ở mục 2.8.

1.4.2.3. ý nghĩa điện hóa của các phần tử trong mô hình mạch điện t-ơng đ-ơng

a. Điện trở dung dịch Rs

Điện trở dung dịch th-ờng là một nhân tố đáng kể trong trở kháng của pin điện hóa. Điện trở của dung dịch điện li phụ thuộc vào nồng độ ion, loại ion, nhiệt độ và hình thái của khu vực mà có dòng đi qua. Với khu vực giới hạn có diện tích A, chiều dài l, có dòng điện ổn định chạy qua, điện trở đ-ợc định nghĩa:

R l A



Trang 28

Trong đó,  là điện trở suất của dung dịch. Giá trị điện trở dung dịch đ-ợc xác định từ số liệu EIS kết hợp với mô hình mạch t-ơng đ-ơng.

b. Điện dung lớp phủ Cf

Điện dung của lớp phủ hữu cơ là một thông số quan trọng cần xác định trong suốt quá trình h- hại của lớp phủ. Bởi vì hầu hết các lớp phủ t-ơng đối mỏng, điện dung của lớp phủ có khá thấp trong khoảng 1 nF/ cm2. Tính chất vật lí và hóa học của lớp phủ ảnh h-ởng đến điện dung nh- sau:

. .o A Cf

t

 

 (13)

Trong đó ε là hằng số điện môi của lớp phủ, εo = 8.85 x 10-14 Farads/cm, A là diện tích (cm2) và t là độ dày (cm).

Chú ý rằng sự khác nhau lớn giữa hằng số điện môi của n-ớc (80) và của một lớp phủ hữu cơ (4-8). Điện dung của lớp phủ thay đổi khi nó hấp thụ n-ớc, với giá trị điện môi càng cao thì l-ợng n-ớc hấp thụ càng lớn. Phần trăm thể tích n-ớc hấp thụ

2

H O

V th-ờng đ-ợc tính theo ph-ơng trình Brasher- Kingsbury [12]: 2 0 ( / ) 100 log 80 t t H O C C V   (14)

Với Ct là điện dung tại thời điểm t và thời điểm bắt đầu ngâm mẫu (t = 0) Điện dung liên quan đến c-ờng độ trở kháng

(|Z|) bởi |Z| = 1 / (2ΠfCf) (15) với f là tần số của thế xoay chiều đặt vào.

c. Điện dung lớp điện kép Cdc

Lớp phủ không phải chỉ là một phần duy nhất của mẫu làm tăng điện dung. Sự tích điện trên bề mặt kim loại và điện tích trong dung dịch điện li ở bề mặt pha giữa kim loại và dung dịch tạo thành lớp điện kép, làm tăng điện dung của cả hệ (tiếp giáp kim loại/dung dịch).

Trang 29

Giá trị điện dung của lớp điện kép Cdc th-ờng nằm trong khoảng từ 10-40

μF/cm2

. Điện dung của lớp điện kép này cao hơn nhiều so với điện dung lớp phủ (~ 1 nF/cm2) nên Cdc của ngay cả một vết nứt rất nhỏ cũng sẽ xuất hiện rõ ràng trong tín hiệu trả lời của EIS. Giá trị điện dung lớp điện tích kép phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh- thế điện cực, nhiệt độ, nồng độ ion, loại ion, lớp oxi, bề mặt điện cực, sự hấp phụ các chất bẩn …

Một lớp phủ bám dính mạnh lên bề mặt kim loại không cho phép hình thành sự tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch chất điện li, do đó Cdc có thể liên quan đến sự phồng rộp lớp phủ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

d. Điện trở lớp phủ Rpo (điện trở lỗ xốp)

Điện trở của lớp phủ thay đổi trong suốt quá trình ngâm mẫu do sự thâm nhập của chất điện li thông qua các lỗ xốp nhỏ của lớp phủ. Điện trở lỗ xốp có thể rất lớn (>1010 ohm) và th-ờng giảm cùng với quá trình ngâm mẫu trong chất điện li. Tuy nhiên, điện trở lỗ có thể tăng lên sau một thời gian dài ngâm, sự tăng này th-ờng đ-ợc quy cho sản phẩm ăn mòn từ bề mặt kim loại ngăn cản lỗ xốp.

Hai thành phần ban đầu của mạch điện ảnh h-ởng đến trở kháng là điện dung lớp phủ và điện trở lỗ xốp. Điện dung của lớp phủ hoàn hảo với tính chất che chắn tốt là 1 nF/cm2. Từ ph-ơng trình (10), trở kháng của 1 cm2 của lớp phủ ở 1 Hz khoảng 109 ohm và tăng ở tần số thấp.

Điện trở lỗ xốp của lớp phủ cực cao (> 1012 ohm), do đó các mẫu có tính giống nh- tụ điện. Với lớp phủ mà chịu sự thâm nhập của các chất trong dung dịch điện li, giá trị của thành phần mạch điện sẽ thay đổi (trong vài tr-ờng hợp sẽ rất lớn) trong quá trình tấn công và làm thay đổi EIS.

e. Phần tử hằng số pha CPE

Trong sơ đồ mạch điện t-ơng đ-ơng, hiếm khi phần tử tụ điện lý t-ởng đ-ợc sử dụng, vì buộc phải giả thiết bề mặt điện cực nghiên cứu là đồng nhất

Trang 30

và điện cực phải trơ (điện cực Pt, Au). Bề mặt thiếu đồng nhất đ-ợc đặc tr-ng bởi phần tử CPE. Đặc biệt trong các hệ có diễn ra quá trình ăn mòn điện hoá diễn ra trên điện cực, bề mặt điện cực bị biến đổi và trở nên bất đồng nhất. Lúc này, điện dung lớp điện kép và điện dung lớp phủ th-ờng đ-ợc xem là CPE. Do vậy cần thiết phải thay thế điện dung thuần bằng phần tử CPE với hệ số  trong mạch diện t-ơng đ-ơng. ở đây,  là hằng số kinh nghiệm (0 

1). Khi a =1, CPE có vai trò nh- là một tụ điện lý t-ởng.

f. Trở kháng Warburg Zw

Trong hệ điện hóa, sự khuếch tán của các ion ở bề mặt pha là phổ biến. Trở kháng Warburg đ-ợc đ-a ra để đặc tr-ng hiện t-ợng này. Dựa vào nhiều giả thiết khác nhau, một vài ph-ơng trình đ-a ra để mô tả trở kháng khuếch tán. Với giả thiết lớp khuếch tán vô hạn, trở kháng đ-ợc tính:

R Z

j

 (16)

Trong đó, R là điện trở khuếch tán.

Với giả thiết lớp khuếch tán cố độ dày xác định (giả thuyết Nernst), trở kháng đ-ợc tính: 2 tanh , j Z R D       (17)

R là điện trở khuếch tán,  là hằng số thời gian khuếch tán,  độ dày lớp khuếch tán, D hệ số khuếch tán.

g. Điện trở phân cực Rp

Mỗi khi thế điện cực bị lệch khỏi giá trị thế hở mạch của nó, nó đ-ợc xem là bị phân cực. Khi một điện cực bị phân cực, nó có thể tạo ra một dòng điện nhờ phản ứng điện hóa xảy ra ở bề mặt điện cực. Một phần của dòng điện bị khống chế bởi quá trình động học phản ứng và sự khuếch tán chất phản ứng về phía gần hoặc ra xa điện cực.

Trang 31

Khi xảy ra sự không chế động học phản ứng, thế của pin liên hệ với dòng theo ph-ơng trình sau:

2.303( ) 2.303( ) or ( ) oc oc E E E E a c c r I I e  e       (18)

I: dòng điện qua pin (A), Icorr: dòng ăn mòn, Eoc : thế hở mạch,  a, clần l-ợt là hệ số anốt và catốt.

Nếu áp tín hiệu nhỏ vào ph-ơng trình trên, ta đ-ợc ph-ơng trình:

or 1 .( ) 2.303( ) a c c r a c p I R       (19)

Với Rp là điện trở phân cực, có tính chất nh- một điện trở. Rp tỉ lệ nghịch với dòng ăn mòn. Về mặt ý nghĩa, khi có mặt lớp phủ bảo vệ, Rp đ-ợc coi nh- điện trở tổng cộng của các điện trở hình thành trên tiếp giáp kim loại/lớp phủ/dung dịch điện li.

h. Điện trở chuyển điện tích Rct

Cùng với điện dung lớp kép, đây là phần tử đặc tr-ng cho phần tiếp xúc trực tiếp cuả kim loại với dung dịch điện ly (tiếp giáp kim loại/dung dịch). Khi kim loại tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện li. Kim loại có thể bị hòa tan vào dung dịch điện li theo ph-ơng trình sau:

n

MeMe ne (20) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Hoặc phổ biến hơn

RedOxne (21)

Theo ph-ơng trình trên, các electron đi vào trong kim loại và ion kim loại khuếch tán vào dung dịch điện phân. Điện tích bị chuyển dịch. Phản ứng chuyển điện tích này có một tốc độ nhất định. Tốc độ này phụ thuộc vào loại phản ứng, nhiệt đô và nồng độ của sản phẩm phản ứng và thế.

Ph-ơng trình liên hệ giữa thế và dòng nh- sau:

* * (1 ) ( exp( ) ( exp( )) O R O R o C nF C nF i i C RT C RT        (22)

Trang 32

Trong đó:

io mật độ dòng trao đổi.

O

C nồng độ chất oxi hóa ở bề mặt điện cực, *O

C nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch. R C là nồng độ chất khử ở bề mặt điện cực, *R C là nồng độ chất khử trong dung dịch. F hằng số Faraday, T nhiệt độ, R hằng số khí,  bậc phản ứng, n số electron trao đổi. là quá thế (E-Eoc).

Khi nồng độ dung dịch bằng nồng tại bề mặt điện cực CO= *O

C và CR= *R C ta đ-ợc ph-ơng trình (1 ) (exp( ) exp( ) o nF nF i i RT RT        (23)

Đây là ph-ơng trình Butler-Volmer. Nó đ-ợc áp dụng khi sự phân cực chỉ phụ thuộc vào động học sự chuyển điện tích. Khuấy đều dung dịch nhằm làm giảm độ dày lớp khuếch tán có thể làm giảm sự phân cực nồng độ.

Khi quá thế  rất nhỏ và hệ điện hóa đạt cân bằng, ph-ơng trình tính điện trở chuyển điện tích trở thành 0 ct RT R nFi  (24)

Trang 33

Ch-ơng 2 THựC NGHIệM

2.1. VậT LIệU Và HóA CHấT

Để chế tạo lớp phủ epoxy nanocompozit, các hóa chất đ-ợc sử dụng là: nhựa epoxy (75% trong xylen, Ciba, Thụy điển), chất đóng rắn Hexamethylendiamin (Trung quốc), axeton (99.5%, Guangdong Guanghua, Trung quốc), axeton (99.8%, Merck, Đức), SiO2 (15 nm, Sigma, Mỹ), Fe2O3 (25 nm, Aldrich, Mỹ), TiO2 (<100 nm, Merck, Đức), ZnO (<100 nm, Sigma, Mỹ).

Loại nhựa epoxy X75 đ-ợc đóng rắn với tỷ lệ Hexamethylenediamin là 15% so với trọng l-ợng khô của nhựa. Dung môi axeton đ-ợc sử dụng để pha loãng nhựa và chất đóng rắn tr-ớc khi đ-a các hạt nanô vào. Các hạt nanô đ-ợc đ-a vào nhựa epoxy với tỷ lệ 1% so với trọng l-ơng của nhựa.

Thép đ-ợc sử dụng để nghiên cứu là thép CT3 (550.2 cm, Nga). Thành phần hóa học của thép CT3 này là: Fe (99.4%), C (0.15%), Mn (0.42%), P(0.024%) và các vết của S, Si, Ni, Cr.

2.2. CHUẩN Bị Bề MặT CáC MẫU THéP NềN

- Cắt thép tấm và thép cuộn theo kích th-ớc các mẫu là 55 cm và 1510 cm (hình 2.1), bằng máy cắt dập (hình 2.2).

Trang 34

Hình 2.1: Các mẫu thép đ-ợc cắt theo kích th-ớc 5ì5 cm

Hình 2.2: Máy cắt dập thép

- Các mẫu thép sau đó đ-ợc khoan hai lỗ để treo trên giá sau khi sơn phủ. - Chuẩn bị bề mặt mẫu thép: tr-ớc khi sơn phủ, bề mặt thép đ-ợc làm sạch bằng máy đánh gỉ và đánh bóng bằng giấy ráp với các cỡ tăng dần từ #400,

Trang 35

#800 (SiC, Nhật) và #1200 (Struers, Đan mạch), sau đó đ-ợc rửa sạch bằng cồn, sấy khô và bảo quản trong bình chứa các hạt silica gel.

Hình 2.3: Bảo quản các mẫu thép sau khi đã chuẩn bị bề mặt tr-ớc khi sơn phủ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

2.3. CHế TạO CáC LớP PHủ Từ NHựA EPOXY X75

2.3.1. Xác định hàm l-ợng khô của nhựa