Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn xử lý nhiệt:
H2PtCl6.6H2O → Pt + 2Cl2 + 2HCl + 6H2O (2.1) M = 517,78 M = 195,08
Cr(NO3)3.9H2O → Cr2O3 + 6NO2 + 3/2O2 + 6H2O (2.2) 2 x M = 800,348 M = 152
Ce(NO3)3.6H2O → CeO2 + 3NO2 + 1/2O2 + 6H2O (2.3) M = 434,221 M = 172,115
Cu(NO3)2.3H2O → CuO + 2NO2 + 1/2O2 + 3H2O (2.4) M = 241,601 M = 79,545
- Lượng urê cần sử dụng: Số mol urê = Tổng số mol muối nitrat × 4,17 - Khối lượng urê = Số mol urê × 60,055
- Tính lượng các tiền chất tương ứng với thành phần xúc tác cần điều chế.
Bảng 3.2 Lượng các tiền chất dùng để điều chế 4 gam xúc tác
Lượng tiền chất Xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe 0,05Pt10Cu10CrAl -Al2O3 (g) - 3,1980 Cu(NO3)2.3H2O (g) 0,9112 1,2150 Ce(NO3)3.6H2O (g) 7,3063 - Cr(NO3)3.9H2O (g) 4,2123 2,1061 H2PtCl6 (1,9308.10-3 M) (ml) 10,6200 4,3800 Urê (g) 7,7942 - 3.2. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 3.2.1. Điều chế -Al2O3
-Al2O3 được điều chế bằng cách nung Al(OH)3 ở nhiệt độ 600oC trong 4 giờ, tốc độ gia nhiệt khoảng 2oC/phút. Sau đó tắt lò nung để nhiệt độ giảm xuống đến nhiệt độ phòng.
3.2.2. Điều chế xúc tác
- Điều chế xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe
Theo tác giả [8], xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe hoạt tính cao khi điều chế bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời. Với phương pháp nhiệt phân đồng thời, xúc tác điều chế theo sơ đồ quy trình ở hình 3.1 theo trình tự như sau:
- Tính toán, cân chính xác lượng tiền chất muối nitrat và urê tương ứng với thành phần các xúc tác cần điều chế và tính thể tích dung dịch phức H2PtCl6 cần dùng.
- Tiến hành trộn lẫn hỗn hợp muối nitrat, urê và phức H2PtCl6 với một lượng nước cất vừa đủ, kết hợp khuấy đều để tạo hỗn hợp đồng nhất.
- Để hỗn hợp sau khi tẩm ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ.
- Hỗn hợp trên được sấy từ từ ở nhiệt độ 80C, 100C và 120C ở mỗi nhiệt độ sấy trong 2 giờ để làm khô hỗn hợp.
- Hỗn hợp sau khi sấy được đem nung ở 600C trong khoảng 4 giờ có cấp không khí. Sau đó để lò nung nguội xuống nhiệt độ 50oC và lấy các xúc tác ra.
- Xúc tác được ép bằng máy ép thủy lực với lực ép 5000 7000 Psi để tăng độ bền. Sau đó nghiền nhẹ để được các viên xúc tác nhỏ hơn và rây lấy các hạt ở phân đoạn 0,25 0,50 mm. Cho xúc tác vào lọ thủy tinh (đã rửa sạch và sấy khô) để bảo quản.
Hình 3.1 Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời
- Điều chế xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl
Các tác giả [9] tìm ra phương pháp điều chế thích hợp cho xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl là phương pháp tẩm nhiệt phân tuần tự. Với phương pháp tẩm
Trộn Hoàn tan Để nhiệt độ phòng 24h Sấy 80oC 2h, sấy 100oC 2h, sấy 120oC 2h Nung ở nhiệt độ 600oC trong 4h Không khí
Ép viên, nghiền, rây Lấy phân đoạn 0,25 0,50 mm
Ce(NO3)3.6H2O Cr(NO3)3.9H2O Cu(NO3)3.3H2O Urê Nước cất Dung dịch phức H2PtCl6
nhiệt phân tuần tự, xúc tác điều chế theo sơ đồ quy trình ở hình 3.2 theo trình tự như sau:
Bước 1: Điều chế xúc tác CuO + Cr2O3/-Al2O3
- Hòa tan các muối nitrat với lượng nước cất vừa đủ, kết hợp khuấy để tạo hỗn hợp đồng nhất. Để hỗn hợp sau khi hòa tan ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ.
- Hỗn hợp trên được sấy từ từ ở nhiệt độ 80C, 100C và 120C ở mỗi nhiệt độ sấy trong 2 giờ để làm khô hỗn hợp.
- Hỗn hợp sau khi sấy được đem nung ở 600C, trong khoảng thời gian 4 giờ, có cấp không khí để quá trình nhiệt phân các muối nitrat được diễn ra hoàn toàn, chuyển chúng thành các oxit tương ứng. Sau đó, để lò nung nguội xuống nhiệt độ phòng và lấy các xúc tác ra ngoài.
- Xúc tác được ép bằng máy ép thủy lực với lực ép 5000 7000 Psi để tăng độ bền. Sau đó nghiền nhẹ để được các viên xúc tác nhỏ hơn và rây lấy các hạt ở phân đoạn 0,25 0,50 mm.
Bước 2: Điều chế xúc tác Pt + CuO + Cr2O3/-Al2O3
- Tẩm dung dịch phức H2PtCl6 lên xúc tác vừa điều chế. Do xúc tác oxit kim loại ở dạng viên nên khi tẩm dung dịch phức H2PtCl6 được khuấy nhẹ để hạn chế làm vỡ vụn, đun cách thủy cho bay hơi đến khô hoàn toàn.
- Hỗn hợp được để qua đêm, sau đó được sấy ở 80C, 100C và 120C ở mỗi nhiệt độ sấy trong 2 giờ để làm khô hỗn hợp.
- Hỗn hợp sau khi sấy được nung trong bình phản ứng (reactor) ở nhiệt độ 300C trong 2 giờ, khi nung có cấp dòng không khí, tốc độ gia nhiệt khoảng 2C/phút.
Hình 3.2 Sơ đồ quy trình điều chế xúc 0,05Pt10Cu10CrAl bằng phương pháp tẩm nhiệt phân tuần tự
-Al2O3 Nước cất Al(OH)3 Nung 600 C, 4h Cu(NO3)2.3H2O Cr(NO3)3.9H2O Hòa tan Tẩm. Để ở nhiệt độ phòng 24h Sấy 80C, 2h; 100C, 2h; 110C, 2h Nung 600C, 4h Dung dịch phức H2PtCl6 Tẩm. Để qua đêm Sấy 80C, 2h; 100C, 2h; 120C, 2h Không khí Không khí Ép viên, nghiền, rây
lấy phân đoạn 0,25 0,50 mm
Nung ở nhiệt độ và thời gian cần khảo sát
3.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC
Để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý đến hoạt tính của xúc tác, trong khuôn khổ đồ án này cùng với việc khảo sát hoạt tính xúc tác và độ bền trong môi trường có tạp chất, 2 xúc tác được tiến hành nghiên cứu các tính chất hóa lý sau:
+ Xác định trạng thái pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD);
+ Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET);
+ Nghiên cứu tính oxi hóa - khử bằng phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR);
+ Hình thái bề mặt xúc tác chụp bằng kính hiển vi truyền qua TEM, FE-SEM; + Thành phần xúc tác bằng phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF);
3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ nhiễu xạ tia X nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao.
Mỗi một tinh thể được tạo bởi một chất nào đó đều có hằng số mạng và kiểu đối xứng riêng và do đó cũng có một giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho chất đó. Ngược lại, khi có giản đồ nhiễu xạ chúng ta cũng có thể suy ngược ra dạng tinh thể của nó. Dựa vào nguyên tắc trên, có thể có hai cách tiếp cận để phân tích giản đồ nhiễu xạ.
Từ vị trí các mũi nhiễu xạ có thể xác định được hằng số mạng và các kiểu đối xứng của nó thông qua định luật Vulf – Bragg và các phép tính toán khác.
Khi có giản đồ nhiễu xạ của một chất mà ta chưa biết thì ta chỉ việc so sánh nó với thư viện phổ chuẩn, nếu trùng với chất chuẩn thì tinh thể của chất cần tìm sẽ cùng loại với tinh thể có trong thư viện phổ chuẩn.
Kết quả XRD theo phương pháp bột, được phân tích trên thiết bị nhiễu xạ X- Ray Diffraction Bruker D8 Advance (ở Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng thuộc
Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam), bức xạ CuKα. Mẫu đo được nghiền thành dạng bột mịn, tạo thành bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo ở nhiệt độ phòng. Sai số trung bình của phương pháp 2 ÷ 5%, trong một số điều kiện tốt có thể sai số bé hơn đến ± 0,5%.
Máy hoạt động trên nguyên tắc thay đổi góc để tạo tia nhiễu xạ. Mẫu được quay với tốc độ nhất định và đầu dò quay nhanh gấp đôi mẫu để đảm bảo khi mẫu quay được một góc thì đầu dò quay một góc 2.
Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer.
o kλ 180 d cosθ π (2.5) Trong đó: d: Kích thước tinh thể; Å.
λ: Bước sóng tia X; λ = 1,54056 Å.
: Độ rộng nửa mũi; độ. θ: Góc nhiễu xạ; độ. k: Hằng số Scherrer.
3.3.2. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET) phụ (BET)
Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất xúc tác xốp thì diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt bên ngoài và bề mặt bên trong. Diện tích bề mặt bên trong là diện tích của nhiều lỗ xốp và lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt bên ngoài.
Nguyên tắc: Bề mặt riêng của xúc tác được xác định bằng cách hấp phụ khí N2
ở nhiệt độ N2 lỏng (94 K) và sử dụng phương trình BET để xử lý kết quả.
Phương trình BET tổng quát dựa trên cơ sở hấp phụ đa phân tử. Phương trình hấp phụ BET:
o m m o
P 1 C-1 P
= + .
V.(P -P) V .C V .C P (2.6)
Trong đó: V - thể tích chất hấp phụ tổng cộng dưới áp suất P (mmHg). Vm - thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1). P0 - áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ (mmHg).
P - áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg).
C - hằng số phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ.
Xây dựng đồ thị
0
1
V(P -P) theo P/Po ta thấy phương trình BET tuyến tính trong
khoảng áp suất 0,05 < P/Po< 0,3. Với hệ số góc
m C - 1 V .C và tung độ góc m 1 V .C, ta sẽ xác định được Vm.
Diện tích bề mặt tổng cộng được tính từ phương trình:
m t
V .N.A S =
M (2.7) Trong đó: St - diện tích bề mặt của chất hấp phụ; m2/g.
N - số Avogadro; N = 6,022 x 1023 phân tử/mol.
A - diện tích mặt cắt ngang của phân tử N2; A = 16,2 Å. M - khối lượng phân tử của N2; g/mol.
Diện tích bề mặt riêng được tính bằng cách chia diện tích bề mặt tổng cho khối lượng mẫu. Hằng số C của nitơ nằm trong khoảng 50 250 trên hầu hết các bề mặt rắn. t o S S = m (2.8) Trong đó: So - diện tích bề mặt riêng; m2/g.
St - diện tích bề mặt tổng; m2/g. m - khối lượng mẫu; g.
Thiết bị đo: Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp BET trên máy Altamira Intrusments của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ Hóa học và Dầu khí, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM.
Thông số máy đo diện tích bề mặt riêng BET:
+ Giới hạn xác định: > 0,01 m2/g. + Chất hấp phụ: khí Nitơ.
+ Áp suất hơi bão hòa Po = 740 mmHg. + Nhiệt độ buồng: 94 K.
+ Thể tích xi lanh: Vs = 525 µl.
Qui trình đo: Trước tiên mẫu được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 200C trong 2 giờ. Tiếp theo, quá trình đo được thực hiện với mẫu xúc tác xác định số liệu thể tích Vi của khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vi. Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0,3. Ghi nhận giá trị Vi
tại thời điểm này.
Dựa vào các số liệu Vi, P, Po ta tính được thể tích khí hấp phụ trên một lớp Vm
theo công thức (2.6). Từ đó tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác theo công thức (2.7) và (2.8).
3.3.3. Khử chương trình nhiệt độ (TPR)
TPR là phương pháp được sử dụng rộng rãi để xác định tính chất của xúc tác. Nhờ phương pháp này, chúng ta có thể hiểu được khả năng bị khử của từng chất có trong mẫu, đặc biệt dùng trong nghiên cứu xúc tác, nghiên cứu tính chất của các chất có trong hệ: kim loại quý, chất mang có tính oxi hóa, các chất hấp phụ,... Phương pháp này cũng có thể cho phép định lượng các chất khử trong mẫu.
Thiết bị đo: Thiết bị phân tích TPR là máy Nova Station A của Phòng Thí Nghiệm Trọng điểm Công nghệ Hóa học và Dầu khí, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM.
Qui trình đo:
- Mẫu xúc tác được cho vào bình thạch anh trước tiên phải qua giai đoạn xử lý bằng dòng khí N2 trong 2 giờ ở 200C nhằm làm sạch hoàn toàn bề mặt mẫu.
- Sau đó thổi dòng khí 5 %H2 trong N2 qua mẫu thử và nâng nhiệt độ làm việc đến 900C với tốc độ 10C/phút để thực hiện giai đoạn khử.
- Thành phần của dòng khí được theo dõi khi tăng nhiệt độ tuyến tính.
- Đầu dò Catharometer được sử dụng để xác định sự thay đổi trong thành phần của khí.
Các số liệu thu được là nhiệt độ khử cực đại (Tmax, °C) và diện tích đỉnh khử tính trên mg xúc tác (Smax). Từ Smax ta sẽ biết được lượng hyđro được sử dụng cho quá trình khử. Khi đó mức độ khử được xác định qua hệ thống các phương trình:
Số mol platin có trong m gam xúc tác (n′Pt)
xt Pt
m ×%Pt n' =
100×195 (2.9) Trong đó: mxt - khối lượng xúc tác (g).
%Pt - phần trăm khối lượng của platin trong m (g) xúc tác. Số mol platin bị khử trong m gam xúc tác (nPt):
2 H Pt n n = x (2.10)
Trong đó: nH2- số mol hyđro bị dùng cho quá trình khử suy ra từ diện tích đỉnh khử.
X - hóa trị của Pt ở dạng oxit, x có giá trị bằng 4 do Pt trong hợp chất với oxy có dạng PtO2 được khử trực tiếp thành Pto
Mức độ khử của oxit platin: Pt Red 1 Pt n K (%) = ×100 n' (2.11) Số mol Cr2O3 bị khử trong m gam xúc tác:
2 2 3 H Cr O 2.n n = 3 (2.12)
Trong đó: nH2- số mol hyđro bị dùng cho quá trình khử suy ra từ diện tích đỉnh khử Mức độ khử của Cr2O3: 2 3 2 3 Cr O Red 2 Cr O n K (%) = ×100 n' (2.13)
Với n'Cr O2 3- số mol Cr2O3 có trong m gam xúc tác. Số mol CuO bị khử trong m gam xúc tác:
2
CuO H
n = n (2.14)
Trong đó: nH2 - số mol hyđro bị dùng cho quá trình khử suy ra từ diện tích đỉnh khử Mức độ khử của CuO: CuO Red 3 CuO n K (%) = ×100 n' (2.15)
Với n'CuO - số mol CuO có trong m gam xúc tác.
Kết quả TPR được lập dưới dạng phổ. Vị trí đỉnh quyết định bởi môi trường của các thành phần có khả năng khử và bởi tính chất hóa học của nó. Diện tích đỉnh phản ánh lượng H2 tiêu thụ cho quá trình khử. TPR thường được tiến hành ở áp suất riêng phần của khí hoạt hóa thấp. Dựa vào các đỉnh thu được ở các nhiệt độ khử khác nhau ta có thể xác định các kim loại liên kết yếu hay mạnh ở trạng thái phân tử hay nguyên tử của nó.
3.3.4. Hình thái bề mặt xúc tác
a) Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc, phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng thông thường. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số.
Do bước sóng của các electron ngắn hơn bước sóng của ánh sáng, nên các hình ảnh của TEM có độ phân giải cao hơn so với các hình ảnh của một kính hiển vi ánh sáng. TEM có thể cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc bên trong,