3.4.1. Sơ đồ hệ thống phản ứng
Hình 3.3 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm
1-Van điều áp dòng khí vào; 2-Áp kế; 3-Van tiết lưu; 4-Van On/Off; 5-Lưu lượng kế; 6-Van 4 chiều; 7-Bình ổn nhiệt; 8-Bình p-xylen; 9-Bình nước; 10-Vị trí lấy mẫu; 11-Lò phản ứng; 12- Bộ phận kiểm tra lưu lượng; 13-Bình nước hấp thụ khí thải.
a) Cụm định lượng nguyên liệu
Cụm định lượng nguyên liệu gồm:
- Các hệ thống nạp khí: bình khí CO (hỗn hợp 6 %mol CO trong N2 tinh khiết), bình SO2 (hỗn hợp 1 %mol SO2 trong N2 tinh khiết), bình khí N2, máy nén không khí.
- Các van điều áp, van tiết lưu chỉnh lưu lượng, van On/Off, lưu lượng kế, cột kiểm tra lưu lượng khí.
Bình phản ứng (reactor) làm bằng thạch anh, có dạng chữ U (chiều dài 400 mm, đường kính trong 8 mm) được đặt trong lò gia nhiệt. Nhiệt độ trong quá trình phản ứng được kiểm soát bằng một Voltstat nối với cặp nhiệt điện loại K, rowle nhiệt và đồng hồ hiển thị nhiệt độ.
c) Cụm lấy mẫu và phân tích
Cụm lấy mẫu gồm hai bộ phận lấy mẫu đầu vào và đầu ra khỏi bình phản ứng (một khuỷu nối chữ T có gắn miếng cao su vào đường ống), dụng cụ lấy mẫu (xylanh thủy tinh 1 ml), máy sắc ký khí phân tích hỗn hợp khí.
3.4.2. Tính toán hàm lượng các chất có trong hỗn hợp phản ứng
- Nồng độ p-xylen trong hỗn hợp phản ứng (%mol)
Ở 20oC nồng độ bão hòa của p-xylen là 8 10
C H
m = 0,038 g/L. Khí sục vào p-xylen là N2 có lưu lượng 5 lít/giờ. Tốc độ dòng khí tổng là 12 lít/giờ. Vậy nồng độ của p- xylen trong dòng tổng là: 8 10 C H8 10 C H o m ×5×22,4 C = = 0,34 (%mol) 106×12 (2.16)
- Nồng độ oxi trong hỗn hợp phản ứng (%mol) + Môi trường phản ứng không có SO2:
Oxi được cấp vào hệ phản ứng từ máy nén không khí với lưu lượng 6 lít/giờ, thành phần O2 trong không khí là 21 %thể tích (%mol). Tốc độ dòng khí tổng là 12 lít/giờ. Vậy nồng độ oxi trong dòng tổng là:
2 o O 6 C = ×21% = 10,5 (%mol) 12 (2.17) + Môi trường phản ứng có SO2:
Oxi được cấp vào hệ phản ứng từ máy nén không khí với lưu lượng 10,5 lít/giờ, thành phần O2 trong không khí là 21 %thể tích (%mol). Tốc độ dòng khí tổng là 24 lít/giờ.
2 o O 10,5 C = ×21% = 9,2 (%mol) 24 (2.18) - Nồng độ CO trong hỗn hợp phản ứng (%mol)
CO được cấp vào hệ phản ứng với lưu lượng 1 lít/giờ từ bình hỗn hợp 6 %CO tinh khiết trong N2. Tốc độ dòng khí tổng là 12 lít/giờ.
o CO 1 C = ×6% = 0,5 (%mol) 12 (2.19) - Nồng độ SO2 trong hỗn hợp phản ứng (%mol)
SO2 được cấp vào hệ phản ứng với lưu lượng 1,5 lít/giờ từ bình hỗn hợp 1% SO2 trong N2. Tốc độ dòng khí tổng là 24 lít/giờ. 2 o SO 1,5 C = ×1% = 0,0625 (%mol) 24 (2.20)
- Nồng độ hơi nước trong hỗn hợp phản ứng (%mol)
Hơi nước bão hòa được sinh ra trong bình sục khí được ổn định nhiệt độ ở 20, 30 và 40oC. Khí sục vào nước là không khí có lưu lượng 6 lít/giờ.
Nồng độ hơi nước bão hòa trong hỗn hợp khí:
2 2 H O o H O m ×6×22,4 C = (%mol) 18×12 (2.21)
Tính nồng độ hơi nước bão hòa theo biểu thức (2.21), thu được: 1,1; 1,9 và 3,2 %mol tương ứng nhiệt độ hơi nước ở 20, 30 và 40oC.
Bảng 3.3 Nồng độ hơi nước bão hòa ( 2
H O
m ) ở nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ, oC 20 30 40
Lượng hơi nước bão hòa g/L 0,01729 0,03036 0,05114 %mol 1,1 1,9 3,2
- Độ chuyển hóa CO:
CO 2 CO CO 1 S X = (1- )×100 S (%) (2.22)
Trong đó: CO 1
S - diện tích mũi CO trước phản ứng
CO 2
S - diện tích mũi CO sau phản ứng
- Độ chuyển hóa p-xylen:
Xyl 2 p-xylen Xyl 1 S X =(1- ) × 100 S (%) (2.23) Trong đó: Xyl 1
S - diện tích mũi p-xylen trước phản ứng
Xyl 2
S - diện tích mũi p-xylen sau phản ứng
3.4.3. Thực hiện phản ứng a) Chế độ phản ứng a) Chế độ phản ứng
- Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO trong môi trường không có hơi nước
+ Nguồn cung cấp khí: CO được cung cấp từ bình hỗn hợp 6 %mol CO tinh khiết trong N2; N2 được cung cấp từ bình khí N2 tinh khiết và oxi được cung cấp bằng máy nén không khí. Khảo sát hoạt tính 2 xúc tác.
+ Khối lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát: 0,2 g. + Nhiệt độ khảo sát: 175; 200; 225; 250 và 275oC
+ Lưu lượng dòng khí tổng 12 lít/giờ với thành phần và lưu lượng các dòng khí: Không khí 6 lít/giờ, N2 6 lít/giờ và CO (6%) 1 lít/giờ. Thành phần hỗn hợp cho quá trình oxi hóa CO: o
CO
C = 0,5%mol; 2
o O
C = 10,5%mol và theo phương trình phản ứng 1.2 tỷ lệ này đảm bảo dư oxi để phản ứng oxi hóa diễn ra hoàn toàn.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa p-xylen trong môi trường không có hơi nước
+ Nguồn cung cấp nguyên liệu: N2 được cấp từ bình khí N2 tinh khiết và oxi được cung cấp từ máy nén không khí, p-xylen được cung cấp từ bình chứa dung dịch p-xylen được duy trì ở nhiệt độ 20oC, P = 1 atm. Khảo sát hoạt tính 2 xúc tác.
+ Nhiệt độ khảo sát: 225; 250; 275; 300; 325 và 350C.
+ Lưu lượng dòng khí tổng 12 lít/giờ với thành phần và lưu lượng các dòng khí: Không khí 6 lít/giờ, N2 (sục vào bình p-xylen, cố định 20oC) 5 lít/giờ và dòng N2 1 lít/giờ. Thành phần hỗn hợp cho quá trình oxi hóa p-xylen: o
p-xylen C = 0,34%mol; 2 o O C =10,5%mol và còn lại là N2.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường không có và có hơi nước
+ Khảo sát hoạt tính 2 xúc tác như trên
+ Khối lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát: 0,2 g.
+ Nhiệt độ khảo sát: 250; 275; 300; 325 và 350C.
+ Lưu lượng dòng khí tổng 12 lít/giờ với thành phần và lưu lượng các dòng khí như sau: Không khí 6 lít/giờ, N2 (sục vào bình p-xylen), CO/N2 (hỗn hợp 6 %mol CO trong N2 tinh khiết) 1 lít/giờ. Thành phần hỗn hợp cho quá trình oxi hóa CO + p-xylen: o p-xylen C = 0,34%mol; o CO C = 0,5%mol; 2 o O C = 10,5%mol; 2 o H O C = 0 - 3,2 %mol
+ Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO + p-xylen trong môi trường phản ứng không có hơi nước và có hơi nước với hàm lượng hơi nước 1,1; 1,9 và 3,2 %mol (dòng không khí sục vào bình nước, nhiệt độ bình nước giữ tương ứng 20; 30; và 40oC). Phản ứng dừng lại khi kết quả phân tích của ít nhất 3 lần bơm liên tiếp xấp xỉ nhau.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường có hơi nước + SO2
+ Khảo sát hoạt tính 2 xúc tác như trên.
+ Khối lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát: 0,4 g.
+ Lưu lượng dòng khí tổng 24 lít/giờ với thành phần và lưu lượng các dòng không khí: Không khí (sục vào nước) 10,5 lít/giờ, N2 (sục vào p-xylen, 20oC), CO/N2 (hỗn hợp 6 %mol CO trong N2 tinh khiết) 2 lít/giờ, SO2/N2 (hỗn hợp 1 %mol SO2 trong N2 tinh khiết) 1,5 lít/giờ. Thành phần hỗn hợp cho quá trình oxi hóa CO + p-xylen: Cop-xylen= 0,34 %mol; CoCO= 10,5%mol;
2 o O C = 9,2%mol; CoH O2 = 1,1%mol; 2 o SO C = 0,0625 %mol. b) Chuẩn bị phản ứng
- Cân chính xác lượng xúc tác cho vào bình phản ứng chữ U làm bằng thạch anh, cho xúc tác nằm giữa hai lớp hạt thủy tinh để giữ cố định, không bị lôi cuốn theo dòng khí.
- Lắp bình phản ứng vào hệ, đặt cặp nhiệt điện vào đúng ngay vị trí lớp xúc tác, để lấy đúng nhiệt độ tại lớp xúc tác.
- Kiểm tra mực nước trong bình hấp thụ khí thải sau phản ứng. - Mở van điều áp ở các bình khí N2, CO, mở máy nén không khí.
- Mở dòng không khí đi vào hệ thống phản ứng và kiểm tra sự rò rỉ khí trên đường ống cũng như tại các vị trí nối ống bằng bọt xà phòng.
- Hoạt hóa xúc tác: trước khi phản ứng, hoạt hóa xúc tác ở 300oC trong 2 giờ trong dòng không khí. Sau thời gian hoạt hóa, hạ nhiệt độ hệ xuống nhiệt độ cần khảo sát phản ứng.
c) Tiến hành phản ứng
- Khi hệ đạt nhiệt độ cần khảo sát, tiến hành điều chỉnh các dòng nhập liệu với thành phần và lưu lượng theo từng chế độ phản ứng cần khảo sát.
- Sau khi chỉnh dòng, để nhiệt độ lò phản ứng ổn định khoảng 30 phút. Lấy mẫu trước và sau phản ứng tại vị trí lấy mẫu (đầu vào và đầu ra khỏi lò phản ứng của dòng khí) và phân tích trên máy sắc ký.
3.4.4. Phân tích hỗn hợp phản ứng bằng sắc ký
- Tiến hành phân tích: Thiết bị phân tích sắc ký khí sử dụng là máy sắc ký khí Agilent Technologies 6890 Plus, máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu.
- Phân tích thành phần p-xylen
Nguyên tắc: Sử dụng phương pháp phân tích sắc ký với detector ion hóa ngọn lửa FID để phân tích p-xylen trong hỗn hợp khí trước và sau phản ứng qua thiết bị phản ứng, sử dụng cột mao quản DB-624 có chiều dài 30m, đường kính trong của cột 250μm, độ dày lớp phim là 0,32μm, nhiệt độ tới hạn của cột là 350oC.
Tiến hành: Sau khi cho dòng N2 sục qua bình p-xylen, tiến hành lấy mẫu đầu vào, đầu ra đem phân tích sắc ký, xác định diện tích mũi p-xylen trước và sau phản ứng.
Chế độ hoạt động của đầu dò FID:
Nhiệt độ lò: 100oC Áp suất: 20,0 psi Tỉ lệ chia dòng: 25 : 1 Nhiệt độ buồng tiêm: 250oC Nhiệt độ đầu dò: 300oC Khí mang: He - Phân tích thành phần CO
Nguyên tắc: Để phân tích hàm lượng CO trong hỗn hợp khí trước và sau phản ứng sử dụng phương pháp sắc ký với detector dẫn nhiệt TCD, sử dụng cột mao quản HP-Plot Moleseive 5Å, có chiều dài 30 m, đường kính trong của cột là 12 μm, độ dày lớp phim là 0,32 μm, nhiệt độ tới hạn của cột là 350oC.
Tiến hành: Sau khi chỉnh dòng xong để hệ thống ổn định, tiến hành lấy mẫu đầu vào, đầu ra đem phân tích sắc ký, xác định diện tích mũi CO trước và sau phản ứng.
Chế độ hoạt động của đầu dò TCD:
Nhiệt độ lò: 100oC
Áp suất: 10 psi Tỉ lệ chia dòng: 25 : 1
Nhiệt độ buồng tiêm: 200oC Nhiệt độ đầu dò: 250oC Khí mang: N2
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 4.1.1. Thành phần pha của xúc tác a) Xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe b) Xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl Hình 4.1 Giản đồ XRD của các xúc tác
Trên giản đồ XRD của xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe (hình 4.1a) có các mũi đặc trưng của CeO2 (2 với cường độ đỉnh CeO2 mạnh nhất có kích thước tinh thể trung bình là 21,3 nm, CuO, Pt, CuCr2O4 xuất hiện với cường
độ yếu. Điều này có thể giải thích do CeO2 kết tinh khá tốt giúp CuO phân tán tốt hơn nên có kích thước tinh thể nhỏ hơn nên CuO xuất hiện với cường độ yếu [43].
Giản đồ XRD của xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl (hình 4.1b) có các mũi đặc trưng cho -Al2O3 (2 = 32; 37,8; 39,5; 45,9; 60,8; 66,9) với cường độ thấp và CuO (2 = 32,6; 35,6; 39; 58,2; 61,5; 65,8; 66,2; 68). Bên cạnh các mũi đặc trưng cho -Al2O3 và CuO còn xuất hiện các mũi của Pt (2 = 40; 46,3; 67,7). Các mũi đặc trưng của spinel CuCr2O4 có cường độ thấp và kém sắc nhọn. Điều này cho thấy, Pt làm suy yếu liên kết của Cu với Cr cũng như với -Al2O3, đồng thời có tác dụng làm giảm sự kết tinh của các thành phần xúc tác. Chính vì những lý do đó nên kích thước quần thể Cu tăng từ 15,5 nm (xúc tác 10Cu10CrAl [9]) lên 18,8 nm (xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl).
So sánh giản đồ XRD của xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe và 0,05Pt10Cu10CrAl, ta thấy xúc tác trên chất mang -Al2O3 có cường độ yếu và kết tinh kém hơn so với chất mang CeO2, do tinh thể -Al2O3 tồn tại ở trang thái vô định hình, còn CeO2 tồn tại ở trạng thái tinh thể.
4.1.2. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác
Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng (SBET) và kích thước tinh thể dCeO2 (2 = 28,6), dPt
(2 = 46,3) của các xúc tác STT Thành phần xúc tác SBET,
(m2/g) dCeO2 (nm) dPt(nm) 1 0,1Pt7,5Cu20CrCe 23,9 21,3 1
2 0,05Pt10Cu10CrAl 69,25 - 1-3
Từ bảng 4.1 cho thấy xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe có diện tích bề mặt riêng (SBET = 23,9 m2/g) thấp hơn xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl (SBET = 69,25 m2/g) khoảng 2,9 lần. Điều này được lý giải do diện tích bề mặt riêng của chất mang CeO2 (SBET = 103 m2/g) thấp hơn chất mang -Al2O3 (SBET = 252 m2/g). Đồng thời chất mang CeO2 được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời nên có sự tương tác
giữa CuO với chất mang CeO2 làm cho diện tích bề mặt riêng xúc tác giảm [25], hoặc có sự khuếch tán của ion Cu2+ vào mạng tinh thể CeO2 làm cho mao quản nội của chất mang bị che kín do Cu2+ có kích thước nhỏ hơn Ce4+[43]. Mặt khác, thành phần các oxit kim loại CuO, Cr2O3 có diện tích bề mặt riêng lần lượt là 0,75 và 3,8 m2/g [8], nhỏ hơn diện tích bề mặt của chất mang rất nhiều, nên khi mang lên chất mang làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng của hệ xúc tác [44]. Thành phần oxit kim loại càng cao, diện tích bề mặt riêng của hệ xúc tác càng giảm [8].
4.1.3. Thành phần xúc tác (XRF)
Bảng 4.2 Thành phần oxit kim loại của các xúc tác
Thành phần oxit kim loại
Phần trăm khối lượng (%kl)
0,1Pt7,5Cu20CrCe 0,05Pt10Cu10CrAl
CuO 7,76 17,2
Cr2O3 22,1 15,4
CeO2 69,9 -
-Al2O3 - 65,2
PtO2 Không phát hiện 0,158
Còn lại 0,25 2,0131
Từ bảng 4.2 cho thấy xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe có phần trăm khối lượng CuO; Cr2O3 và CeO2 thực tế đo được lần lượt là 7,76; 22,1 và 69,9 %kl cao hơn nhiều so với lý thuyết là 7,5; 20; 72,4 %kl. Thành phần PtO2 không phát hiện được phần trăm khối lượng (%kl) trong xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe là do phương pháp điều chế nhiệt phân đồng thời, CeO2 giúp phân tán tốt CuO và Cr2O3 trên xúc tác nên hàm lượng Pt thấp, do đó không phát hiện được thành phần Pt có trong mẫu xúc tác. Tương tự trên xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl, các oxit kim loại CuO và Cr2O3 phân tán đều trên bề mặt chất mang với phần trăm khối lượng thực tế đo được lần lượt là 17,2 và 15,4 cao hơn so với lý thuyết lần lượt là 10 và 10. Tuy nhiên, trên xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl kết quả phân tích cho thấy hàm lượng Pt được xác định trong mẫu. Nguyên nhân là do phương pháp điều chế xúc tác, xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl
được điều chế bằng phương pháp tẩm, nhiệt phân tuần tự Pt đưa vào xúc tác ở giai đoạn tẩm sau nên các hạt Pt nằm xen kẽ và phân bố đều trên chất mang, không bị CuO và Cr2O3 che phủ. 4.1.4. Khử chương trình nhiệt độ 0 50 100 150 200 250 300 350 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 H2 Consu m ptio n (a.u) Temperature (oC) 264oC 215oC 0,1Pt7,5Cu20CrCe 178oC 0,05Pt10Cu10CrAl Hình 4.2 Giản đồ TPR của các xúc tác
Giản đồ TPR của xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe (hình 4.2) được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời cho một mũi khử duy nhất trong vùng nhiệt độ 178 đến 250oC với nhiệt độ khử cực đại Tmax = 215oC đặc trưng cho sự khử các tinh thể CuO phân tán cao, một đỉnh khử có cường độ yếu trải rộng từ nhiệt độ 150 đến 200C đặc trưng cho đỉnh khử của CuO khối và tương tác mạnh giữa CuO và CeO2