- Tiến hành phân tích: Thiết bị phân tích sắc ký khí sử dụng là máy sắc ký khí Agilent Technologies 6890 Plus, máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu.
- Phân tích thành phần p-xylen
Nguyên tắc: Sử dụng phương pháp phân tích sắc ký với detector ion hóa ngọn lửa FID để phân tích p-xylen trong hỗn hợp khí trước và sau phản ứng qua thiết bị phản ứng, sử dụng cột mao quản DB-624 có chiều dài 30m, đường kính trong của cột 250μm, độ dày lớp phim là 0,32μm, nhiệt độ tới hạn của cột là 350oC.
Tiến hành: Sau khi cho dòng N2 sục qua bình p-xylen, tiến hành lấy mẫu đầu vào, đầu ra đem phân tích sắc ký, xác định diện tích mũi p-xylen trước và sau phản ứng.
Chế độ hoạt động của đầu dò FID:
Nhiệt độ lò: 100oC Áp suất: 20,0 psi Tỉ lệ chia dòng: 25 : 1 Nhiệt độ buồng tiêm: 250oC Nhiệt độ đầu dò: 300oC Khí mang: He - Phân tích thành phần CO
Nguyên tắc: Để phân tích hàm lượng CO trong hỗn hợp khí trước và sau phản ứng sử dụng phương pháp sắc ký với detector dẫn nhiệt TCD, sử dụng cột mao quản HP-Plot Moleseive 5Å, có chiều dài 30 m, đường kính trong của cột là 12 μm, độ dày lớp phim là 0,32 μm, nhiệt độ tới hạn của cột là 350oC.
Tiến hành: Sau khi chỉnh dòng xong để hệ thống ổn định, tiến hành lấy mẫu đầu vào, đầu ra đem phân tích sắc ký, xác định diện tích mũi CO trước và sau phản ứng.
Chế độ hoạt động của đầu dò TCD:
Nhiệt độ lò: 100oC
Áp suất: 10 psi Tỉ lệ chia dòng: 25 : 1
Nhiệt độ buồng tiêm: 200oC Nhiệt độ đầu dò: 250oC Khí mang: N2
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 4.1.1. Thành phần pha của xúc tác a) Xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe b) Xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl Hình 4.1 Giản đồ XRD của các xúc tác
Trên giản đồ XRD của xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe (hình 4.1a) có các mũi đặc trưng của CeO2 (2 với cường độ đỉnh CeO2 mạnh nhất có kích thước tinh thể trung bình là 21,3 nm, CuO, Pt, CuCr2O4 xuất hiện với cường
độ yếu. Điều này có thể giải thích do CeO2 kết tinh khá tốt giúp CuO phân tán tốt hơn nên có kích thước tinh thể nhỏ hơn nên CuO xuất hiện với cường độ yếu [43].
Giản đồ XRD của xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl (hình 4.1b) có các mũi đặc trưng cho -Al2O3 (2 = 32; 37,8; 39,5; 45,9; 60,8; 66,9) với cường độ thấp và CuO (2 = 32,6; 35,6; 39; 58,2; 61,5; 65,8; 66,2; 68). Bên cạnh các mũi đặc trưng cho -Al2O3 và CuO còn xuất hiện các mũi của Pt (2 = 40; 46,3; 67,7). Các mũi đặc trưng của spinel CuCr2O4 có cường độ thấp và kém sắc nhọn. Điều này cho thấy, Pt làm suy yếu liên kết của Cu với Cr cũng như với -Al2O3, đồng thời có tác dụng làm giảm sự kết tinh của các thành phần xúc tác. Chính vì những lý do đó nên kích thước quần thể Cu tăng từ 15,5 nm (xúc tác 10Cu10CrAl [9]) lên 18,8 nm (xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl).
So sánh giản đồ XRD của xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe và 0,05Pt10Cu10CrAl, ta thấy xúc tác trên chất mang -Al2O3 có cường độ yếu và kết tinh kém hơn so với chất mang CeO2, do tinh thể -Al2O3 tồn tại ở trang thái vô định hình, còn CeO2 tồn tại ở trạng thái tinh thể.
4.1.2. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác
Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng (SBET) và kích thước tinh thể dCeO2 (2 = 28,6), dPt
(2 = 46,3) của các xúc tác STT Thành phần xúc tác SBET,
(m2/g) dCeO2 (nm) dPt(nm) 1 0,1Pt7,5Cu20CrCe 23,9 21,3 1
2 0,05Pt10Cu10CrAl 69,25 - 1-3
Từ bảng 4.1 cho thấy xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe có diện tích bề mặt riêng (SBET = 23,9 m2/g) thấp hơn xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl (SBET = 69,25 m2/g) khoảng 2,9 lần. Điều này được lý giải do diện tích bề mặt riêng của chất mang CeO2 (SBET = 103 m2/g) thấp hơn chất mang -Al2O3 (SBET = 252 m2/g). Đồng thời chất mang CeO2 được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời nên có sự tương tác
giữa CuO với chất mang CeO2 làm cho diện tích bề mặt riêng xúc tác giảm [25], hoặc có sự khuếch tán của ion Cu2+ vào mạng tinh thể CeO2 làm cho mao quản nội của chất mang bị che kín do Cu2+ có kích thước nhỏ hơn Ce4+[43]. Mặt khác, thành phần các oxit kim loại CuO, Cr2O3 có diện tích bề mặt riêng lần lượt là 0,75 và 3,8 m2/g [8], nhỏ hơn diện tích bề mặt của chất mang rất nhiều, nên khi mang lên chất mang làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng của hệ xúc tác [44]. Thành phần oxit kim loại càng cao, diện tích bề mặt riêng của hệ xúc tác càng giảm [8].
4.1.3. Thành phần xúc tác (XRF)
Bảng 4.2 Thành phần oxit kim loại của các xúc tác
Thành phần oxit kim loại
Phần trăm khối lượng (%kl)
0,1Pt7,5Cu20CrCe 0,05Pt10Cu10CrAl
CuO 7,76 17,2
Cr2O3 22,1 15,4
CeO2 69,9 -
-Al2O3 - 65,2
PtO2 Không phát hiện 0,158
Còn lại 0,25 2,0131
Từ bảng 4.2 cho thấy xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe có phần trăm khối lượng CuO; Cr2O3 và CeO2 thực tế đo được lần lượt là 7,76; 22,1 và 69,9 %kl cao hơn nhiều so với lý thuyết là 7,5; 20; 72,4 %kl. Thành phần PtO2 không phát hiện được phần trăm khối lượng (%kl) trong xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe là do phương pháp điều chế nhiệt phân đồng thời, CeO2 giúp phân tán tốt CuO và Cr2O3 trên xúc tác nên hàm lượng Pt thấp, do đó không phát hiện được thành phần Pt có trong mẫu xúc tác. Tương tự trên xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl, các oxit kim loại CuO và Cr2O3 phân tán đều trên bề mặt chất mang với phần trăm khối lượng thực tế đo được lần lượt là 17,2 và 15,4 cao hơn so với lý thuyết lần lượt là 10 và 10. Tuy nhiên, trên xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl kết quả phân tích cho thấy hàm lượng Pt được xác định trong mẫu. Nguyên nhân là do phương pháp điều chế xúc tác, xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl
được điều chế bằng phương pháp tẩm, nhiệt phân tuần tự Pt đưa vào xúc tác ở giai đoạn tẩm sau nên các hạt Pt nằm xen kẽ và phân bố đều trên chất mang, không bị CuO và Cr2O3 che phủ. 4.1.4. Khử chương trình nhiệt độ 0 50 100 150 200 250 300 350 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 H2 Consu m ptio n (a.u) Temperature (oC) 264oC 215oC 0,1Pt7,5Cu20CrCe 178oC 0,05Pt10Cu10CrAl Hình 4.2 Giản đồ TPR của các xúc tác
Giản đồ TPR của xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe (hình 4.2) được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời cho một mũi khử duy nhất trong vùng nhiệt độ 178 đến 250oC với nhiệt độ khử cực đại Tmax = 215oC đặc trưng cho sự khử các tinh thể CuO phân tán cao, một đỉnh khử có cường độ yếu trải rộng từ nhiệt độ 150 đến 200C đặc trưng cho đỉnh khử của CuO khối và tương tác mạnh giữa CuO và CeO2
[48]. Giản đồ TPR của xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl (hình 4.2) có vùng nhiệt độ khử nằm trong khoảng 250 đến 300oC với mũi khử đặc trưng là CuO ở nhiệt độ khử cực đại Tmax = 264oC. Không xuất hiện mũi khử của spinel CuAl2O4, phù hợp với kết
quả phân tích XRD. Từ hình 4.2 ta thấy, CeO2 cũng có vai trò phân tán tốt pha hoạt động CuO, làm cho CuO dễ bị khử hơn, nhiệt độ khử thấp hơn. Ngoài ra, trong các phổ TPR đều không xuất hiện đỉnh khử của platin, theo tác giả [25] có thể do hàm lượng của Pt quá nhỏ và Pt đã phân tán tốt trên chất mang nên quá trình khử PtOx
không xuất hiện rõ. Các giá trị thu được và tính toán được từ phổ TPR của 2 xúc tác được tóm tắt trong bảng sau.
Bảng 4.3 Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và mức độ khử (Kred) của các xúc tác
STT Xúc tác Tmax (oC) Kred (%)
1 0,1Pt7,5Cu20CrCe 215 46,175
2 0,05Pt10Cu10CrAl 264 39,268
Tóm lại, trạng thái pha và khả năng khử Cu2+ phụ thuộc vào chất mang và sự tương tác của phụ gia với CuO. Pha hoạt động phân tán càng cao thì càng dễ bị khử, nhiệt độ khử càng thấp. CeO2 có vai trò phân tán tốt pha hoạt động CuO giúp CuO dễ khử (khử ở nhiệt độ thấp hơn). Mức độ khử của xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe lớn hơn xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl khoảng 1,2 lần.
4.1.5. Ảnh FE – SEM của các xúc tác
a) Xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe
b) Xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl
Hình 4.3 Ảnh FE – SEM của các xúc tác
So sánh các kết quả phân tích hình thái bề mặt của 2 xúc tác (hình 4.3a và 4.3b) cho thấy, trên bề mặt cả 2 xúc tác có các hạt CuO mịn nằm xen kẽ với các hạt lớn. Các hạt CuO đều tồn tại ở dạng hạt hình cầu. Tuy nhiên, trên xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe, các hạt CuO phân tán tốt và có kích thước đồng đều hơn. Nguyên nhân là do xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời, Pt được đưa vào từ giai đoạn đầu cùng với các muối nitrat và urê giúp khả năng phân tán CuO trên bề mặt chất mang tốt hơn. Trong khi đó xúc tác trên chất mang -Al2O3 có bề mặt là các phiến nhẵn, CuO phân tán đều trên chất mang.
4.1.6. Ảnh TEM của các xúc tác
a) Xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe
b) Xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl
Hình 4.4 Ảnh TEM của các xúc tác
Hình 4.4a cho thấy xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe xuất hiện các tinh thể Pt có kích thước khoảng 1 nm. Xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl (hình 4.4b) cho thấy các hạt chất mang -Al2O3 có kích thước 20-40 nm. Kích thước tinh thể Pt trên xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl là 1-3 nm cũng nhận được tương tự tác giả [9].
4.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC
4.2.1 Oxi hóa CO trong môi trường không có tạp chất
Bảng 4.4 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (V = 12 L/h; oO
2 C = 10,5 %mol; o CO C = 0,5 %mol; mxt = 0,2 g) Xúc tác
Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ phản ứng (oC)
175 200 225 250 275 0,1Pt7,5Cu20CrCe 14,6 27,9 94,9 100 100 0,05Pt10Cu10CrAl 12,2 33,4 62,0 91,0 100 0 20 40 60 80 100 175 200 225 250 275 Độ ch uy ển hóa CO, % Nhiệt độ phản ứng, oC 0,1Pt7,5Cu20C rCe
Hình 4.5 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (V = 12 L/h; oO
2
C = 10,5 %mol; o CO
C = 0,5 %mol; mxt = 0,2 g)
Từ kết quả bảng 4.4 và hình 4.5 cho thấy, trong phản ứng oxi hóa đơn chất CO, xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe có hoạt tính cao hơn so với xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl. Ở vùng nhiệt độ thấp 175 – 200oC, độ chuyển hóa CO của 2 xúc tác xấp xỉ nhau. Độ chuyển hóa 100 %CO của xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe và 0,05Pt10Cu10CrAl lần lượt ở nhiệt độ 250 và 275oC. So sánh xúc tác
0,1Pt7,5Cu20CrCe với xúc tác chưa biến tính Pt (7,5Cu20CrCe [8]), kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác giảm trong phản ứng oxi hóa đơn chất CO. Nhiệt độ chuyển hóa 100 %CO của xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe và 7,5Cu20CrCe lần lượt là 250 và 175oC. Kết quả thu được tương tự với xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl và 10Cu10CrAl. Độ chuyển hóa 100 %CO của 2 xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl và 10Cu10CrAl lần lượt ở 250 và 275oC. Nguyên nhân có thể do khi bổ sung Pt vào các hệ xúc tác đã làm thay đổi sự tương tác giữa Cu-Cr, làm cho lượng spinel CuCr2O4 giảm, độ phân tán Cu giảm, kích thước quần thể Cu tăng, nên mức độ khử của xúc tác tăng không đáng kể [9].
4.2.2. Oxi hóa p-xylen trong môi trường không có tạp chất
Bảng 4.5 Độ chuyển hóa p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước ( o
O2 C = 10,5 %mol; o xylen p C = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) Xúc tác
Độ chuyển hóa p-xylen (%) theo nhiệt độ phản ứng (oC)
225 250 275 300 325
0,1Pt7,5Cu20CrCe 9,9 13,3 20,6 98,6 100
0 20 40 60 80 100 225 250 275 300 325 Độ c hu yển hó a p- xy len, % Nhiệt độ phản ứng, oC 0,1Pt7,5Cu20CrCe 0,05Pt10Cu10CrAl
Hình 4.6 Độ chuyển hóa p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trên các chất mang khác nhau trong môi trường không có hơi nước ( o
O2 C = 10,5 %mol; o xylen p C = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g)
Kết quả bảng 4.5 và hình 4.6 cho thấy, nhiệt độ chuyển hóa p-xylen cao hơn nhiều so với CO. Nguyên nhân do p-xylen là hydrocacbon thơm mạch vòng nên có năng lượng liên kết cao hơn so với năng lượng liên kết của CO. Hoạt tính của 2 xúc tác trong phản ứng oxi hóa p-xylen chỉ bắt đầu thể hiện ở nhiệt độ 225oC. Trong vùng nhiệt độ từ 225 - 275oC, độ chuyển hóa của p-xylen rất thấp nhưng trong vùng nhiệt độ cao hơn 275oC (đối với 0,1Pt7,5Cu20CrCe) và 300oC (đối với 0,05Pt10Cu10CrAl), độ chuyển hóa của p-xylen trên 2 xúc tác đều tăng đột biến. Do ở nhiệt độ này, phản ứng oxi hóa p-xylen được cung cấp đủ năng lượng để vượt qua hàng rào năng lượng nên hoạt tính xúc tác p-xylen có sự tăng đột biến.
Trong phản ứng oxi hóa đơn chất p-xylen, xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe có hoạt tính cao hơn xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl. Nguyên nhân là do sự hình thành spinel CuCr2O4 (pha có hoạt tính cao) và %kl Cr2O3 nhiều hơn (do khi mang trên CeO2, Cr2O3 có hoạt tính oxi hóa cao hơn so với khi mang trên -Al2O3).Theo các tác giả [2], xúc tác trên chất mang CeO2 có hoạt tính cao hơn so với chất mang -Al2O3, do CeO2 có khả năng tồn trữ oxi, cung cấp oxi trong mạng cho phản ứng trong pha hấp
phụ và tăng thể tích oxi chiếm chỗ trong xúc tác. Mặt khác, CeO2 phân tán tốt pha hoạt động làm CuO dễ bị khử hơn và lượng Cu2+ khử cao hơn xúc tác trên -Al2O3
(được chứng minh qua kết quả TPR bảng 4.3) nên 0,1Pt7,5Cu20CrCe có hoạt tính cao hơn.
4.2.3. Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường không có tạp chất
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trên 2 chất mang CeO2 và
-Al2O3 trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen được thể hiện ở bảng 4.6 và hình 4.7.
Bảng 4.6 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có tạp
chất ( o CO C = 0,5 %mol; o O2 C = 10,5 %mol; o xylen p C = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g)
Từ bảng 4.6 cho thấy, trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen, hoạt tính xúc tác chỉ bất đầu thể hiện ở 250oC (cao hơn so với oxi hóa đơn chất p-xylen 25oC) và tăng chậm đến 275oC, độ chuyển hóa của 2 xúc tác trong oxi hóa CO và p- xylen tăng đột biến ở nhiệt độ 300oC.
Từ kết quả của các tác giả [8], [9] và bảng 4.6 ta xây dựng được đồ thị hình 4.7 thể hiện hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa đơn chất CO, đơn chất p-xylen và trong hỗn hợp CO + p-xylen của 2 xúc tác. Hình 4.7 cho thấy, độ chuyển hóa p- xylen trong hỗn hợp đều cao hơn so với trong phản ứng oxi hóa đơn chất p-xylen ở
Xúc tác
Độ chuyển hóa CO (%) và p-xylen (%) theo nhiệt độ phản ứng (oC) 250 275 300 325 350 XCO, % XXyl, % XCO, % XXyl, % XCO, % XXyl, % XCO, % XXyl, % XCO, % XXyl, % 0,1Pt7,5Cu20CrCe 8,9 14,6 24,9 30,4 100 98,8 100 98,9 100 99 0,05Pt10Cu10CrAl 12,2 21,6 100 96,4 100 97,2 100 97,5
cùng nhiệt độ phản ứng (thấy rõ trên xúc tác mang trên -Al2O3). Khác với p-xylen, hoạt tính của 2 xúc tác đối với CO trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp đều giảm so với trong phản ứng oxi hóa đơn chất CO. Độ chuyển hóa p-xylen và CO trong hỗn hợp đều tăng đột biến trong vùng nhiệt độ hẹp 275 – 300 oC và 2 đường biểu diễn CO và p–xylen gần xấp xỉ nhau. Sự tăng đột biến trong vùng nhiệt độ hẹp cũng được tác giả [20] nhận thấy khi nghiên cứu phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác 7,5Cu20CrCe.
Hình 4.7 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p- xylen theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có tạp chất ( o
CO
C = 0,5 %mol; oO 2
C = 10,5 %mol; Copxylen= 0,34 %mol;