Theo kết quả khảo sát của một số công trình khoa học đã công bố cho thấy, vật liệu điện cực catôt là một trong các yếu tố quyết định tốc độ phản ứng khử oxy tạo H2O2 - tác nhân chính tham gia vào quá trình Fenton điện hoá và quyết định tốc độ khoáng hoá các hợp chất hữu cơ độc hại [62,72,83].
Trong luận án này, ảnh hưởng của các điện cực catôt C, C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy đến hiệu suất khoáng hóa metyl đỏ đã được khảo sát trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH3, có ion Fe2+ 1 mM, tại mật độ dòng áp đặt 5 mA/cm2.
Hiệu suất suy giảm COD, hiệu suất dòng điện và hiệu suất phân hủy trong quá trình khoáng hóa metyl đỏ theo thời gian được đánh giá bằng phương pháp xác định COD và phân tích phổ UV-Vis.
a/ Kết quả xác định COD
Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng điện theo thời gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM trong dung dịch Na2SO4 0,5M, ở pH3, tại mật độ dòng áp đặt 5 mA/cm2, sử dụng 3 loại điện cực catôt C, C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, trong điều kiện có sục khí oxy với tốc độ 1 lít/phút được biểu diễn trên hình 3.24. Kết quả cho thấy, cả 3 điện cực đều có khả năng xúc tác cho phản ứng khử oxy tạo H2O2 trên catôt, thể hiện bởi hiệu suất suy giảm COD trong quá trình khoáng hóa metyl đỏ đối với cả 3 trường hợp đều tăng dần theo thời gian khoáng hóa. Tuy nhiên, trong trường hợp sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tại mọi thời điểm khoáng hóa, hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng oxy hóa đều đạt giá trị cao hơn cả. Cụ thể là sau 5 giờ khoáng hóa, hiệu suất suy giảm COD đạt 68 %, hiệu suất dòng khoáng hóa đạt 116 %. Trong cùng thời điểm đó, đối với 2 trường hợp sử dụng điện cực C và C/Ppy, hiệu suất suy giảm COD đạt các giá trị lần lượt là 32 % và 60 %, hiệu suất dòng khoáng hóa đạt các giá trị tương ứng là 55 % và 103 % .
0 1 2 3 4 5 0 20 40 60 80 100 H% C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy C/Ppy C %CO D 0 50 100 150 200 250
Thêi gian (giê)
Hình 3.24. Ảnh hưởng của vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian khoáng hóa metyl đỏ 0,35 mM
Các kết quả thu được chứng tỏ, vật liệu điện cực catôt
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có khả năng xúc tác tốt đối với quá trình khử oxy tạo H2O2 áp dụng trong khoáng hóa metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hoá.
b/ Kết quả phân tích phổ UV-Vis:
* Xây dựng đường chuẩn cường độ hấp thụ UV-Vis - nồng độ
Phổ UV-Vis của metyl đỏ ở các nồng độ khác nhau được biểu diễn trên hình 3.25. Cấu trúc của metyl đỏ được đặc trưng bởi một dải phổ trong vùng nhìn thấy với cực đại hấp phụ ở 523 nm và hai dải phổ khác trong vùng tử ngoại ở bước sóng khoảng 290 và 215 nm. Điều này chứng tỏ rằng, các cấu trúc khác nhau trong phân tử cho các pic hấp thụ khác nhau, liên kết chính của metyl đỏ bao gồm liên kết azo (– N = N –), vòng benzen và các nhóm axit. Nhóm mang màu chứa nhóm azo hấp phụ trong vùng nhìn thấy, tương ứng với sự chuyển dịch n *
trong nhóm – N = N –. Vòng benzen được hấp thụ trong vùng tử ngoại, tương ứng với sự chuyển điện tử *
.
Từ các giá trị cường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 523 nm ở các nồng độ metyl đỏ biến đổi trong khoảng 0,175 mM đến 0,35 mM cho phép xác định đường chuẩn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ theo nồng độ (hình 3.26). Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ cực đại vào nồng độ metyl đỏ gần như tuyến tính, tương ứng với phương trình đường thẳng y = 1,6083x + 0,1698 được xác định theo phương pháp bình phương tối thiểu với độ chính xác cao R2
= 0,9964. Phương trình đường thẳng này được sử dụng để xác định nồng độ metyl đỏ trong quá trình xử lý.
Hình 3.26. Đường chuẩn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 523 nm vào nồng độ metyl đỏ
* Sự suy giảm nồng độ metyl đỏ trong quá trình khoáng hóa
Sự suy giảm nồng độ metyl đỏ trong quá trình khoáng hóa được xác định dựa trên cơ sở sự suy giảm cường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 523 nm theo định luật Lambe-Bia (phương trình 2.3). Giản đồ phổ UV-vis theo thời gian khoáng hóa metyl đỏ được biểu diễn trên hình 3.27 cho thấy,
sau thời gian 30 phút khoáng hóa, cường độ hấp thụ cực đại metyl đỏ trong vùng nhìn thấy đối với trường hợp sử dụng catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy giảm khá nhanh, sau đó cường độ hấp thụ tiếp tục giảm dần theo thời gian khoáng hóa với tốc độ chậm hơn và giữ ổn định sau 60 phút khoáng hóa, điều này có thể giải thích là do, theo thời gian khoáng hóa, nồng độ metyl đỏ giảm dần kéo theo tốc độ phân hủy metyl đỏ giảm, làm giảm cường độ hấp thụ cực đại metyl đỏ. Sự suy giảm cường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 523 nm trong quá trình khoáng hóa metyl đỏ ở cùng điều kiện, sử dụng điện cực C và C/Ppy cũng có kết quả tương tự.
Bên cạnh đó, cường độ hấp thụ ở vùng tử ngoại tại bước sóng 290 và 215 nm trong cả 3 trường hợp đều tăng lên, điều này được dự đoán là do các sản phẩm trung gian chứa vòng benzen được hình thành. Theo tác giả Elodie Guivarch và các cộng sự, các sản phẩm này là các dẫn xuất hydrocacbon như hydroquinon, 1,4-benzoquinon... [83].
Từ kết quả thu được cho thấy, nhóm azo trong metyl đỏ bị tấn công và phá hủy ngay ở giai đoạn đầu tiên của quá trình xử lý, theo thời gian gốc hydroxyl sinh ra trên điện cực catôt sẽ tấn công phá hủy các dẫn xuất hydrocacbon này để tạo ra CO2, H2O và các khoáng chất khác. Cơ chế của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng hiệu ứng Fenton điện hóa được đề xuất trong nghiên cứu của Elodie Guivarch và các cộng sự [83].
Đồ thị hình 3.28 biểu diễn sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl đỏ theo thời gian khoáng hóa trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe2+ 1 mM tại mật độ dòng áp đặt 5 mA/cm2, sử dụng các điện cực catôt C, C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Hiệu suất phân hủy metyl đỏ trong trường hợp sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy tại các thời điểm khác nhau đều đạt giá trị cao nhất so với trường hợp sử dụng catôt C và C/Ppy.
Hình 3.27. Phổ UV-vis của metyl đỏ theo thời gian khoáng hóa tại mật độ dòng 5 mA/cm2
, catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
Hình 3.28. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực catôt đến sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl đỏ theo thời gian khoáng hóa
Kết quả phân tích UV-Vis hoàn toàn phù hợp với kết quả xác định COD, một lần nữa khẳng định, vật liệu điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trong quá trình khoáng hóa metyl đỏ cho hiệu suất khoáng hóa cao hơn các điện cực C và C/Ppy. Điều này mở ra ứng dụng vật liệu điện cực catôt composit C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trong khoáng hóa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường. Trên cơ sở kết quả thu được, điện cực C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy được dùng trong các khảo sát tiếp theo.