ỉ ịỉịýụ V
3.3.1.1. Phổ cộng hưởng từ proton của Hmthacp
Để có thể quy kết các tín hiộu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử và phức chất trước hết ta tiến hành phân tích phổ cộng hưởng từ proton của 4 - m etyl thiosem icacbazit (Hm th) và axetophenon (acp) là hai chất đầu để tổng hợp phối tử Hmthacp. Phổ cộng hưởng từ proton và các quy kết được tham khảo từ thư viện phổ chuẩn SDBS của Viện Khoa học - Công nghệ N hật bản (AIST).
HSP-^7 -7 SS p p m
Hình 3.7. Phổ cộng hưởng từ proton của 4-metyỉ thiosemicacbazit (Hmth) Bảng 3.3. Các pic trong phổ cộng hưởng từ proton của 4-metyl thiosemicacbazit
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm pic Quy kết 1 8.6 Singlet N(2)H 2 7.8 Singlet N(4)H 3 4.4 Singlet N(I)H2 4 2.9 Singlet CH,
Trên phổ cộng hưởng từ proton của 4-m etyl thiosem icacbazit (hình 3.10) xuất hiện 4 tín hiệu cộng hưởng. Tín hiệu cộng hưởng singlet ở 8.6ppm được quy kết cho tín hiệu proton của nhóm N(2)H, hai tín hiệu singlet ở 4.4 và 2.9 lần lượt được quy kết cho các tín hiệu proton của CH-,. Proton trong nhóm N(4)H xuất hiện với tín hiệu ở 7.8ppm.
Bảng 3.4: Các tín hiệu trong p h ổ ' HNMR của axetophenon STT Vị trí (ppm) Đặc điểm pic Quy kết 1 7,9 multilet H(ortho)
2 7,3- 7,7 m ultilet H(m eta), H(para)
” 3 ' 2,6 singlet CH,
Phổ cộng hưởng từ proton của axetophenon được đưa ra trên hình 3.8 và các tín hiệu trong phổ được liệt kê trong bảng 3.4. Trên phổ cộng hưởng từ proton của axetophenon xuất hiện ba tín hiệu cộng hưởng. Tín hiệu cộng hưởng ở 7,9 ppm đặc trưng cho proton ở vị trí ortho trong vòng benzen. Tín hiệu ở trong khoảng từ 7,3 đến 7,7 ppm là tín hiệu cộng hưởng của proton ở vị trí m eta và para trong vòng benzen. Các proton này ở khá xa nhóm gây ảnh hưởng là nhóm CHO nên sự khác biệt về môi trường hóa học là không nhiều và do đó các tín hiệu cộng hưởng bị chồng chập nhau. Ngoài ra, 3 proton của nhóm CH3 xuất hiện với tín hiệu cộng hưởng vùng trường cao ở 2,6 ppm.
Sau khi nghiên cứu phổ chuẩn của Hmth và acp ta nghiên cứu phổ của phối tử Hmthacp. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hm thacp được đưa ra trên hình 3.9 và các tín hiệu trong phổ được đưa ra trong bảng 3.5.
-JUJL
1 1 10
fỉ bíằ ằì [il
Hình 3.9. Phổ cộng hưởng từ proton của 4-meíyì thiosemicacbazon axetophenon
trong nhóm N(I,H2. Đ iều này cho thấy phản ứng ngưng tụ đã xảy ra ở vị trí N(I)H2 của 4-m etyl thiosemicacbazit. Hai proton trong nhóm NH2 đã tách cùng với o trong nhóm c = o của axetophenon khi ngưng tụ để tạo thành 4-metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp).
Dựa vào phổ 'H N M R của phối tử tự do và theo m ột số tài liệu về phổ cộng hưởng từ của thiosemicacbazon [2, 3, 4] chúng tối qui kết các pic trong phổ 'H N M R của H m thacp như sau:
Bảng 3.5: Các pic trong phổ 'HNMR của Hmthacp
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm pic Tích phân Qui kết
1 10,2 Singlet 1 n(2)h
2 8,3 Singlet 1 N(4)H
3 7,9 Duplet 2 H-meta
4 7,4 Triplet 3 H-ortho; H-para
5 2,8 Singlet 3 N(4)CH,
6 2,3 Singlet 3 CH,
Theo tác giả [4] túi hiệu của proton H3C
trong nhóm NH thường xuất hiện với độ H C = N s
dịch chuyển hóa học lớn. Các pic đặc trưng \ ị __C
cho nhóm CHt thường xuất hiện ở vùng '■'H ỊỊ XN/C H í
dưới 3.0 ppm. / ( \
** H
N ếu xét pic singlet ở 10,2; 8,3; 7,9;
2,8; 2,3 ppm, sẽ nhận thấy các pic có tích phân theo tỉ lộ 1:1:2:1:1. Tỷ lệ này là hoàn toàn phù hợp với số proton có mặt trong nhóm N (2)H, N(4)H, H-ortho, CH3 và N (4)CHv Hai pic singlet, sắc nhọn ở 10,2 và 8,3 ppm được qui kết cho tín hiệu của hai proton trong 2 nhóm NH. Trong phổ chuẩn của hợp chất 4- metyl thiosem icacbazit, tín hiệu cộng hưởng của N (2)H xuất hiện với độ chuyển dịch hóa học cao hơn so với proton của nhóm N(4)H. Hơn nữa, khi phân tử này tham gia ngưng tụ với phân tử axetophenon, nhóm N(2)H sẽ bị ảnh hưởng nhiều hơn và sẽ thay đổi nhiều hơn về độ dịch chuyển hóa học. Từ hai điều đó cho phép khẳng định tín hiệu cộng hưởng với độ dịch chuyển cao hơn ở 10,2 ppm là tín hiệu của proton nhóm N(2)H. Tín hiệu cộng hưởng ở 8,3 ppm là tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm N(4)H. Tín hiệu duplet với tích phân là
2 ở 7,9ppm được quy kết cho hai proton ở vị trí ortho trong vòng benzen. Các proton này bị ảnh hưởng bởi hai proton m eta trong vòng benzen nên tín hiệu cộng hưởng là tín hiệu duplet.
Các proton m eta và para trong vòng benzen do có môi trường hóa học khác nhau không nhiều nên trong phổ cộng hưởng từ của hợp chất axetophenon hai proton này xuất hiện với tín hiệu bị chồng chập nhau ở 7,3- 7,7ppm. Đ iều tương tự cũng xảy ra trong phổ cộng hưởng từ của phối tử tự do Hmthacp, các tín hiệu cộng hưởng của proton meta, para trong vòng benzen cũng bị chồng chập và các proton này xuất hiện với tín hiệu cộng hưởng multiplet ở 7,4 ppm với tích phân là 3.
Hai tín hiệu cộng hưởng singlet ở vùng trường cao, 2,8 và 2,3ppm được quy kết cho các tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH3. Khi ở hai hợp chất riêng biệt là 4-m etyl thiosem icacbazit và axetophenon, tín hiệu cộng hưởng của proton trong nhóm CH3 của hợp chất axetophenon có độ chuyển dịch hóa học thấp hơn. Từ đó cho phép quy kết tín hiệu cộng hưởng thấp hơn ở 2,3ppm trong phổ của phối tử Hm thacp là tín hiệu của proton nhóm CH3 còn tín hiệu ở
2,8ppm là tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm N(4)CH3.