Dựa vào kết quả phân tích các số liệu thực nghiệm, Brunauer chia thành năm dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt quan trọng nhất.
- Dạng I: Hấp phụ là đơn lớp, tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich.
- Dạng II: Thường thấy trong sự hấp phụ vật lí có tạo thành nhiều lớp phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ rắn.
- Dạng III: Đặc trưng cho hấp phụ mà nhiệt hấp phụ của nó là bằng hay thấp hơn nhiệt ngưng tụ của chất bị hấp phụ.
- Dạng IV và V: Tương ứng với sự hấp phụ dạng II và III có kèm theo ngưng tụ mao quản, nó đặc trưng cho hệ hấp phụ trên các vật thể xốp.
1.4.3.Một số phương trình cơ bản của sự hấp phụ[2],[5] a) Thuyết hấp phụ Freundlich
Trong một số trường hợp hấp phụ đẳng nhiệt thì đường hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của Г vào C hay P có hai giai đoạn:
- Khi С hay P nhỏ, Г tỉ lệ bậc nhất với с hay P.
- Khi С hay P cao thì đường biểu diễn gần như song song với trục hoành, khi đó Г đạt cực đại, không còn phụ thuộc vào C hay P nữa.
Freundlich nhận thấy rằng đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với một nhánh của parabol nên đã đưa ra phương trình sau:
(1.2) [10,tr. 16] Trong đó:
Г - lượng hấp phụ đơn vị.
X (mol hoặc gam) - lượng chất bị hấp phụ. m (gam) - khối lượng vật hấp phụ.
Ccb (mg/1) - nồng độ cân bằng của cấu tử hấp phụ. K, n - hằng số.
Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Các giá trị Ccb, K và n được xác định bằng thực nghiệm đối với từng chất bị hấp phụ và vật hấp phụ. Do đó việc lựa chọn vật hấp phụ cho một quá trình hấp phụ cụ thể nào đó có ý nghĩa rất quan trọng.
b) Thuyết hấp phụ Langmuir
Những luận điểm được đưa ra khi xây dựng thuyết:
- Sự hấp phụ do lực hóa trị gây ra và xảy ra trên các hóa trị tự do của các nguyên tử hay phân tử bề mặt vật hấp phụ.
- Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử. - Sự hấp phụ là thuận nghịch.
Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng :
hay [10,tr. 17] Trong đó:
Ѳ - phần bề mặt bị hấp phụ.
C - nồng độ chất bị hấp phụ (hoặc áp suất). K - hằng số cân bằng của quá trình hấpphụ. Kt - hằng số tốc độ hấp thụ.
Kn - hằng số tốc độ giải hấp. Từ phương trình Langmuir:
- Khi С (P) nhỏ: KС ≤ 1 (hoặc KP ≤ 1) thì Γ ≈ ΓmKC nghĩa là độ hấp phụ tỷ lệ thuận với nồng độ (hoặc áp suất).
- Khi С (P) lớn: KС ≥ 1 (hoặc KP ≥ 1) thì Г Гm .
Như vậy, lúc đầu sự hấp phụ tăng tỷ lệ với nồng độ và áp suất, sau đó dần dần chậm lại và ở những nồng độ (hoặc áp suất) lớn có sự bão hòa bề mặt bởi lớp đơn phân tử của chất bị hấp phụ. Có thể thấy rõ điều này trên những đường hấp phụ có dạng như hình 1.4.
Với những trường hợp hấp phụ đơn lớp trên chất ít xốp, dạng đường cong hấp phụ đẳng nhiệt có thể tương ứng khá tốt với phương trình Langmuir. Đối với trường hợp hấp phụ hai chất A và B, phương trình Langmuir có dạng:
[10,tr. 17]
Hình 1.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Tổng quát, đối với trường hợp hấp phụ đồng thời nhiều chất:
∑ [10,tr. 18]
Đối với chất khí, từ giá trị vm có thể tính được bề mặt riêng của vật hấp phụ theo phương trình:
[10,tr. 18]
Trong đó: + A0 - bề mặt chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử. + V0 - thể tích của 1 mol khí ở điều kiện tiêu chuẩn.
+ Vm - thể tích khí bị hấp phụ khi quá trình hấp phụ đạt cực đại.
c) Thuyết hấp phụ BET (Bruanuer — Emmett — Teller) Phương trình BET dựa trên ba giả thuyết cơ bản sau:
- Entanpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất và bằng entanpy hóa lỏng.
- Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ. - Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa.
- Thuyết hấp phụ BET mô tả quá trình hấp phụ đa lớp dựa vào đường biểu diễn của một số trường hợp có hình chữ S.
Điều này được giải thích là do ngưng tụ mao quản hoặc bán kính tác dụng của lực phân tử lớn hơn của các hóa trị dư trong thuyết Langmuir, khi đó sự hấp phụ không chỉ tạo lớp đơn phân tử mà nhiều lớp chồng lên nhau.
Hình 1.5. Dạng đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ BET
Phương trình hấp phụ BET:
[2,tr. 221]
Trong đó:
+ P0 - áp suất hơi bão hòa.
+ V - thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất đã cho.
+ Vm - thể tích khí bị hấp phụ trong lớp đơn phân tử.
+ C - thừa số năng lượng.
Từ số liệu thực nghiệm có thể xác định được và từ đó có thể tính được bề mặt riêng của chất cần nghiên cứu theo phương trình.
[10,tr. 19]
Trong đó: là yếu tố hình học phụ thuộc sự sắp xếp của phân tử chất bị hấp phụ. Phương trình BET bao quát cả ba trong số năm trường hợp được phân loại của các loại đường hấp phụ đẳng nhiệt.
1.4.4.Đặc tính của quá trình hấp phụ
Quá trình hấp phụ có các đặc tính cơ bản sau: - Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch
- Do đặc tính của quá trình hấp phụ là thuận nghịch nên quá trình hấp phụ là một quá trình hữu hạn, đồng thời, quá trình hấp phụ chỉ phụ thuộc vào thời gian ở giai đoạn đầu, còn khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng thì nó không còn phụ thuộc vào thời gian. Ứng vói một lượng vật hấp phụ nhất định có khả năng hấp phụ tối đa một lượng chất bị hấp phụ nhất định, đại lượng này được gọi là dung lượng hấp phụ. Dung lượng hấp phụ là một đại lượng dễ đo và đặc trưng tốt cho khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Trên cùng một cấu tử bị hấp phụ, vật hấp phụ nào có dung lượng hấp phụ lớn hơn thì có đặc tính hấp phụ tốt hơn. Một lợi thế khác của quá trình xử lý ô nhiễm bằng phương pháp hấp phụ đó là khả năng hoàn nguyên vật liệu hấp phụ do đặc tính thuận nghịch của quá trình hấp phụ.
- Quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng La Voirier áp dụng cho quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt nên việc giảm nhiệt độ sẽ có lợi cho quá trình hấp phụ còn ở nhiệt độ cao sẽ thuận lợi cho quá trình giải hấp. Tuy vậy, trong một vài quá trình hấp phụ việc tăng nhiệt độ ban đầu lại xúc tiến cho quá trình hấp phụ, điều này liên quan đến năng lượng hoạt hóa. Các tiểu phân ban đầu cần một năng lượng tối thiểu để vượt qua hàng rào năng lượng thì quá trình hấp phụ mới xảy ra. Giai đoạn hấp phụ này được gọi là hấp phụ hoạt hóa.
1.4.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ
Khả năng hấp phụ như dung lượng hấp phụ, tốc độ hấp phụ phụ thuộc rất lớn vào cấu tạo, bản chất của vật hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Thông thường diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ càng lớn thì dung lượng hấp phụ càng lớn. Còn cấu trúc bề mặt của vật liệu có ảnh hưởng quyết định đến tốc độ hấp phụ và khả năng hấp phụ chọn lọc lên các cấu tử khác nhau, cấu tử nào có kích thước biểu kiến nhỏ hơn hoặc bằng kích thước lỗ mao quản thì mới có khả năng chui vào hệ mao quản và tạo liên kết hiệu quả với bề mặt vật liệu hấp phụ. Còn cấu tử nào có kích thước lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu hấp phụ thì rất khó bị hấp phụ và quá trình hấp phụ xảy ra chỉ tạo được liên kết lỏng lẻo bên ngoài mao quản nên dễ dàng bị giải hấp. Kích thước mao quản càng lớn thì tốc độ hấp phụ càng cao và quá trình hấp phụ mau đạt cân bằng hơn.
Ngoài ra nếu bề mặt vật liệu hấp phụ và cấu tử hấp phụ càng gần nhau về bản chất thì càng tạo thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Khả năng hấp phụ còn phụ thuộc rất lớn vào môi trường hấp phụ bao gồm bản chất dung môi và pH. Trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa cấu tử chính và dung môi. Nếu dung môi có khả năng hấp phụ tốt lên vật liệu hấp phụ sẽ hạn chế khả năng hấp phụ cấu tử chính. Chính vì vậy trong công nghệ cũng như nghiên cứu người ta rất quan tâm đến việc lựa chọn dung môi cho quá trình hấp phụ sao cho hạn chế tối đa sự hấp phụ cạnh tranh của dung môi và cấu tử chính lên vật liệu hấp phụ. Cơ sở để lựa chọn dung môi phụ thuộc vào bản chất của vật liệu hấp phụ và kể cả bản chất của cấu tử chính. Bên cạnh đó pH cũng lả một thông số ảnh hưởng mạnh đến khả năng hấp phụ. Ở môi trường pH khác nhau dạng tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu hấp phụ và cấu tử hấp phụ khác nhau kéo theo sự thay đổi diện tích trên bề mặt vật liệu hấp phụ và diện tích của cấu tử hấp phụ, điều nảy ảnh hưởng trực tiếp lên khả năng hấp phụ.
Bản chất của quá trình hấp phụ là một vấn đề được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và tìm hiểu. Các thuyết về quá trình hấp phụ được đưa ra rất nhiều nhưng do sự phức tạp của quá trình hấp phụ nên chưa có thuyết nào thực sự đúng đối với tất cả các quá trình hấp phụ. Hiện nay lý thuyết hấp phụ được thừa nhận rộng rãi nhất là thuyết hấp phụ đa lớp BET. Đây là cơ sở lý thuyết cho phép xác định được diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ, là một đại lượng đại diện tốt cho khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Nhưng do tính phức tạp của thuyết này, chúng tôi chỉ khảo sát tính chất của than hoạt tính điều chế theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và phương trình bán kinh nghiệm Freundlich. [2],[5]
1.5. Sơ lược về phương pháp tẩm
1.5.1.Mục đích
Như mọi người đã biết than hoạt tính là vật liệu hấp phụ tốt với các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Tuy nhiên, sau khi hấp phụ bão hòa, than hoạt tính cần được hoàn nguyên để loại bỏ chất hữu cơ và phục hồi bề mặt hấp phụ. Thông thường, người ta sử dụng phương pháp nhiệt từ 500 – 800oC để giải phóng các chất hữu cơ
hấp phụ. Song bằng phương pháp nhiệt, cấu trúc mao quản và tính chất bề mặt của than nhanh chóng suy giảm, do đó khả năng hấp phụ của than hoạt tính cũng mất rất nhanh.
Để khắc phục nhược điểm đó người ta phân tán lên bề mặt than hoạt tính một lượng oxit kim loại chuyển tiếp để giảm nhiệt độ oxy hóa của các chất hữu cơ bề mặt thấp hơn nhiệt độ bốc cháy của than (khoảng 300 – 400oC). Do đó, diện tích bề mặt và cấu trúc bề mặt của than hầu như được bảo toàn nên làm gia tăng tuổi thọ và duy trì lâu dài khả năng hấp phụ của than hoạt tính.[18],[7],[6]
1.5.2.Tác dụng[18],[6]
Khi đưa lên than hoạt tính một hoặc một số oxit kim loại chuyển tiếp dạng MeOx, trong đó Me là: Cu, Fe, Cr…để tạo ra các tâm xúc tác, khi đó kim loại chuyển tiếp có thể đóng hai vai trò:
- Các tâm oxit kim loại chuyển tiếp có thể gia tăng khả năng hấp phụ hóa học đối với các phân tử hợp chất hữu cơ dễ bay hơi.
- Các tâm oxit kim loại chuyển tiếp xúc tác cho phản ứng oxy hóa các phân tử chất hữu cơ dễ bay hơi bị hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính.
Dựa trên nguyên lý đó, người ta thường chế tạo các chất hấp phụ - xúc tác để chuyển hóa các hợp chất hữu cơ độc hại thành hợp chất hữu cơ ít độc hại.
Trong đồ án này, tôi chỉ so sánh khả năng hấp phụ của than hoạt tính có và không có tâm oxit kim loại chuyển tiếp.
1.5.3.Phương pháp tẩm:
Than hoạt tính được chọn thử nghiệm là than hoạt tính thị trường (loại than thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm ở các trường học). Quy trình tẩm được thực hiện trong sơ đồ khối sau:
* Sơ đồ khối:
Hình 2.1. Sơ đồ khối phương pháp tẩm oxit kim loại lên than hoạt tính
* Các bước thực hiện:
- Bước 1: Rửa và sấy than
Than hoạt tính rửa tới khi pH ≈ 7 được sấy khô trong không khí ở khoảng 40 – 50oC, sấy tiếp ở 150oC trong 24h và bảo quản trong lọ kín.
- Bước 2: Phân tán muối kim loại trên than bằng phương pháp tẩm ướt
Quá trình tẩm được thực hiện với m(g) than (đã rửa, sấy khô). Lượng oxit kim loại được tính theo lượng kim loại (ion kim loại) và quy ra lượng muối tương ứng cần dùng. Lượng muối sau khi xác định được pha ra thể tích nước thích hợp để tạo thành một dung dịch đủ tẩm ướt cho m(g) than.
Sau lần tẩm ướt thứ nhất, than được để khô tự nhiên ngoài không khí rồi tẩm ướt lần thứ 2, thứ 3 đến khi hết dung dịch đã pha.
1.5.4.Hệ thống lò nung:
Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống nung than
Ghi chú :
1: Bình khí Nitơ 3: Bộ nguồn gia nghiệt 5: Bộ hiển thị nhiệt độ 2: Lò phản ứng 4: Can nhiệt (đầu dò) 6: Ống thải khí Nitơ Dây điện trở được quấn trong các con sứ, được cố định trên một bản kẽm nhỏ bao quanh lò nhiệt phân, tiếp đến là lớp bông thủy tinh (đảm bảo lớp bông thủy tinh không được tiếp xúc với dây điện trở trong quá trình gia nhiệt) và ngoài cùng là lớp kẽm lớn bao bên ngoài tạo thành một hình trụ để đặt lò phản ứng vào.
Hộp điện được đặt bên cạnh thiết bị phản ứng, nối dây điện với điện trở để gia nhiệt. Nối đầu dò nhiệt độ từ hộp điện vào bên ngoài bình phản ứng. Bình khí N2 được gắn với lưu lượng kế, từ đó dẫn tới lò phản ứng. Lò nhiệt phân được nối với thiết bị ngưng tụ bằng mặt bích, trên mặt bích có 2 lỗ khoan-một lỗ dùng để đưa đầu dò nhiệt độ vào, một lỗ dùng để dẫn khí từ thiết bị phản ứng sang thiết bị ngưng tụ. Xung quanh phía trên mặt bích có 8 bulong siết chặt lại không cho khí thoát ra ngoài và để tránh tiếp xúc với không khí bên ngoài.
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất
- Than hoạt tính sử dụng cho phòng thí nghiệm - Phenol - Metylen xanh - Khí N2 - Muối CuCl2.6H2O - Muối FeCl3.6H2O - Muối NiCl2.6H2O - Muối CoCl2.6H2O 2.2. Phương pháp trắc quang 2.2.1. Định nghĩa và nguyên tắc * Định nghĩa:
Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại.
* Nguyên tắc:
Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu.
2.2.2. Đặc trưng của miền quang phổ
- Ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 200nm, bị hấp thu bởi oxi không khí, hơi nước và nhiều chất khác, vì vậy chỉ có thể đo quang ở bước sóng nhỏ hơn 200 nm bằng máy chân không.
- Ánh sáng có bước sóng từ 200 – 400 nm, được gọi là ánh sáng tử ngoại (UV), trong đó vùng từ 200 – 300 nm được gọi là miền tử ngoại xa, còn vùng từ 300 – 400 nm gần miền khả kiến được gọi là miền tử ngoại gần.
- Ánh sáng có bước sóng trong khoảng từ 800 – 2000 được gọi là ánh sáng hồng ngoại (IR). Sự hấp thu ánh sáng ở miền phổ này ít được sử dụng để giải quyết trực tiếp các nhiệm vụ phân tích, nhưng được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo của phân tử.
- Trong phương pháp trắc quang – phương pháp hấp thu quang học, chúng ta thường sử dụng vùng phổ UV – VIS có bước sóng từ 200 – 800 nm.
2.2.3. Cơ sở của phương pháp trắc quang
a) Tính chất hấp phụ ánh sáng của hệ keo [16],[17]