TỐ. TỪ ĐÓ XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CỦA HỢP CHẤT SIÊU DẪN: 2.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom[16]:
Canxi flo apatit( Ca10(PO4)6F2, M = 1008,6) đã đƣợc thêm crom để tăng hiệu quả sử dụng. Dự đoán số oxi hóa của Crom trong vật liệu này là +4.
+ Thí nghiệm 1: Xác định lƣợng Crom có oxi hóa trên +3
Hòa tan một lƣợng vật liệu trên trong HClO4 2,9M ở 100oC. Làm lạnh dung dịch xuống 20oC và chuẩn độ với dung dịch Fe2+
tiêu chuẩn, sử dụng điện cực Pt và điện cực Ag/AgCl để tìm đƣợc điểm tƣơng đƣơng. Khi đó: Crom có số oxi hóa trên +3 sẽ oxi hóa Fe2+:
Cr4+ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ (1) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3++ 7H2O (2)
Hòa tan một lƣợng vật liệu trong HClO4 2,9M ở 100oC rồi làm lạnh xuống 20o
C. Một lƣợng dƣ S2O82- và Ag+ đã đƣợc thêm để oxi hóa tất cả lƣợng crom thành Cr2O72-. Lƣợng S2O82- không phản ứng bị phá hủy khi đun sôi. Dung dịch còn lại đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ chuẩn:
Crx+ 2 8 2O S Cr2O7 2- (3) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
2.4.2. Xác định số oxi hóa của Coban [16]:
Li1+yCoO2 để làm cực dƣơng trong pin liti. Trong hợp chất này Coban ở cả dạng Co2+ và Co3+. Tổng lƣợng Coban đƣợc đo bằng sự hấp thụ nguyên tử. Và trạng thái oxi hóa trung bình của nó đƣợc đo bằng chuẩn độ điện thế.
Hòa tan 25mg hợp chất trên trong 5 ml dung dịch chứa Fe2+ 0,1M, H2SO4 6M, H3PO46M ( loại hết không khí, tạo khí quyển nitơ trong dung dịch ) để đƣợc dung dịch có màu hồng:
Co3+ + Fe2+ Co2+ + Fe3+ (4)
Chuẩn độ lƣợng Fe2+ dƣ bằng dung dịch kalidicromat 0,01593M phải dùng 3,23ml dung dịch kali dicromat để kết thúc chuẩn độ.
Hãy tính: (a) Tính số mmol Co3+
chứa trong 25mg vật liệu trên?
(b) Sự hấp thụ nguyên tử tìm thấy Coban chiếm 56,4% khối lƣợng trong vật liệu. Tính trạng thái oxi hóa trung bình của Coban?
(c) Tìm y trong công thức Li1+yCoO2?
2.4.3. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O [16]: nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O [16]:
Phƣơng pháp này gồm 2 thí nghiệm:
Hòa tan YBa2Cu3Ox trong axit loãng, khi đó Cu+3 sẽ biến đổi thành Cu+2. Để đơn giản ta viết công thức YBa2Cu3O7 và có thể cân bằng với x7 bằng cách tƣơng tự:
YBa2Cu3O7 + 13H+ Y3+ + 2Ba2+ + 3Cu2+ +
2 13 H2O + 4 1 O2 (5) Tổng lƣợng Cu đƣợc xác định bằng cách xử lý với Iot: Cu2+ + 2 5 I- CuI(rắn) + 2 1 I3- (6) Chuẩn độ lƣợng I3
- giải phóng ra với dung dịch thiosunfat chuẩn bởi phản ứng: 2S2O32- + I3- 3I- + S4O62- (7) Ta thấy: Mỗi mol Cu trong YBa2Cu3O7 tƣơng đƣơng với 1 mol S2O32-
Thí nghiệm B:
Hòa tan YBa2Cu3Ox trong dung dịch axit loãng chứa I-. Mỗi mol Cu3+
sinh ra một mol I3
-, và mỗi mol Cu2+
sinh ra 0,5mol I3- theo các phản ứng sau: Cu3+ + 4I- CuI( rắn) + I3- (8) Cu2+ + 2 5 I- CuI( rắn) + 2 1 I3-
Chuẩn độ lƣợng I3- tạo ra bằng dung dịch Na2S2O3 nhƣ thí nghiệm A.
Số mol S2O32- cần trong thí nghiệm A bằng tổng số mol Cu trong chất siêu dẫn. Chênh lệch số mol S2O32- trong thí nghiệm A và B cho phép ta xác định đƣợc lƣợng Cu3+.
Hãy tính giá trị thực của z trong hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3O7-z ( Khối lƣợng mol phân tử 666,246 – 15,999z). Từ đó xác định x = 7- z trong công thức của hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3Ox.
2.4.4. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O [16]: siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O [16]:
Trong hợp chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox có thể bao gồm cả Cu2+, Cu3+, Bi3+ và Bi5+. Ta cần xác định trạng thái oxi hóa của cả hai nguyên tố này.
Ngƣời ta tiến hành 2 thí nghiệm sau:
Thí nghiệm A:
Hòa tan chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox trong HCl 1M có chứa CuCl 2mM dƣ. Khi đó Bi5+( BiO3-) và Cu3+ sẽ phá hủy hoàn toàn Cu+ tạo ra Cu2+ theo các phƣơng trình sau:
BiO3-+ 2Cu+ + 4H+ BiO+ + 2Cu2+ + 2 H2O (9)
Cu3+ + Cu+ 2Cu2+ (10)
Lƣợng Cu+ dƣ đƣợc chuẩn độ bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế.
Thí nghiệm B:
Chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox đƣợc hòa tan trong HCl 1M chứa lƣợng dƣ FeCl2.4H2O 1mM. Bi5+ phản ứng với Fe2+ nhƣng không phản ứng với Cu3+ theo phƣơng trình:
BiO3- + 2Fe2+ + 4H+ BiO+ + 2Fe3+ + 2 H2O (11) 4Cu3+ + 2H2O 4Cu2+ + O2 + 4H+ (12) Lƣợng Fe2+ dƣ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế
Từ thí nghiệm A ta xác định đƣợc tổng lƣợng Bi5+ và Cu3+. Còn từ thí nghiệm B ta xác định đƣợc riêng loại Bi5+. Từ đó ta tính riêng đƣợc từng loại Bi5+ và Cu3+.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. DÙNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON ĐỂ TÍNH
TRONG MỘT SỐ PHÉP CHUẨN ĐỘ THƢỜNG DÙNG 3.1.1. Phƣơng pháp pemanganat:
Chuẩn hóa dung dịch pemanganat bằng dung dịch axit oxalic theo qui trình sau:
Cân m gam H2C2O4.2H2O ( khoảng 1,26g) pha trong bình định mức đƣợc 250ml dung dịch. Lấy V1 ml( 25ml) dung dịch axit oxalic có nồng độ c1 mol/l( trên) vào bình hình nón 250ml , thêm 10ml axit H2SO4 1:8. Thêm từng giọt dung dịch KMnO4 với thể tích gần với thể tích để đạt điểm tƣơng đƣơng( cách khoảng 2 ml) lắc đều đến mất màu hòan tòan. Đun nóng dung dịch đến 55 – 60oC rồi chuẩn độ chậm đến khi xuất hiện màu hồng bền trong 30giây thì phải dùng V2 ml dung dịch KMnO4 nồng độ c2 M. Tính nồng độ của dung dịch KMnO4 dùng để chuẩn độ.
Lập biểu thức tính nồng độ của dung dịch pemanganat dùng để chuẩn độ:
Gọi: m là khối lƣợng của H2C2O4.2H2O.
Vo là thể tích bình định mức pha dung dịch axit oxalic. V1: thể tích dung dịch axit oxalic lấy để chuẩn độ. c1: là nồng độ dung dịch axit oxalic pha đƣợc.
V2: thể tích dung dịch pemanganat dùng để chuẩn độ có nồng độ c2 mol/l. Ta thấy: Trạng thái đầu Trạng thái cuối
H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Theo bảo toàn electron ta có: ne cho = ne nhận
2.V1.c1 = 5.V2.c2 2 1 1 2 2. . 5. V c c V
Áp dụng theo [7] với số liệu cụ thể với m= 1,26g; V1= 25ml; V2 = 20ml thì:
1 3 1, 26 126 0, 04 250.10 n c M V 1 1 2 2 2. . 2.25.0, 04 0, 02 / 5. 5.20 V c c mol l V
Vận dụng phƣơng pháp pemanganat để định lƣợng hidro peoxit theo qui trình sau: Cân m gam ( 3g) dung dịch hidro peoxit chuyển vào bình định mức Vo ml( 250ml) và thêm nƣớc đến vạch. Lấy V1 ml( 25ml) dung dịch đó thêm 10ml H2SO4 1:5 để tạo môi trƣờng rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 tiêu chuẩn nồng độ c2 mol/l (0,02M) đến khi xuất hiện màu hồng tồn tại trong 15- 30giây thì hết V2 ml. Tính hàm lƣợng phần trăm của H2O2 trong mẫu.
Tính hàm lƣợng phần trăm hidro peoxit trong mẫu phân tích:
Gọi: m là khối lƣợng dung dịch hidro peoxt đã dùng để pha dung dịch. V1 là thể tích dung dịch đó lấy để chuẩn độ.
c1 là nồng độ dung dịch hidro peoxit pha đƣợc.
V2 là thể tích dung dịch pemanganat dùng để chuẩn độ. c2 mol/l là nồng độ dung dịch pemanganat.
Từ qui trình phân tích ta có:
Trạng thái đầu Trạng thái cuối H2O2 O2 + 2H+ + 2e MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Áp dụng bảo toàn electron cho quá trình trên: 2 2
4
2.nH O 5.nMnO
4 2 2 2 2 5. 5. . 2 2 MnO H O n V c n
Hàm lƣợng phần trăm hidro peoxit trong mẫu phân tích là:
2 2 3 0 2 2 2 2 1 5. . % .10 . . .100% 2 H O M V V c H O V m
Áp dụng với: m = 3gam; Vo = 250ml; V1 = 25ml; V2 = 5,25ml; c2 = 0,02 mol/l thì: 3 2 2 5.5, 25.0, 02 250 34 % .10 . . .100% 2,97% 2 25 3 H O
Phƣơng pháp này khá phổ biến, áp dụng đƣợc với nhiều chất phân tích. Với mỗi trƣờng hợp ta lập các quá trình cho nhận electron và lập biểu thức tính toán tƣơng tự.
Bảng 3.1: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp pemanganat để xác định
Stt Chất phân tích Nửa phản ứng Ghi chú
1 Fe2+ Fe2+ Fe3+ + e
Fe3+ bị khử thành Fe2+ bởi Sn2+. Tiến hành chuẩn độ trong H2SO4 1M hoặc HCl 1M( có chứa Mn2+
, H3PO4, và H2SO4. Mn2+ ức chế sự oxi hóa Cl-
bằng MnO4-. H3PO4 tạo phức với Fe3+ để ngăn chặn sự tạo thành phức màu vàng của Fe3+
với Cl-).
2 H2C2O4
H2C2O4 2CO2 +2H+ +2e
Thêm 95% thuốc thử ở 25oC, rồi đun nóng dung dịch đến 55-60 oC và hoàn thành quá trình chuẩn độ bằng cách thêm chậm dung dịch KMnO4.
3 Br- Br- ½ Br2 + e Trong H2SO4 2M đun sôi để đuổi hết Br2. 4 H2O2
H2O2 O2 + 2H+ +
2e Trong H2SO4 1M 5 HNO2 HNO2 +H2O
NO3- + 3H+ + 2e
Thêm lƣợng dƣ dung dịch KMnO4 chuẩn, rồi chuẩn độ lại sau 15 phút ở 40oC bằng Fe2+
6 As3+ H3AsO3 + H2O
7 Sb3+ H3SbO3 + H2O H3SbO4 + 2H+ + 2e Trong HCl 2M 8 Mo3+ Mo 3+ + 2H2O MoO22+ + 4H+ +3e Khử trƣớc Mo. Cho Mo3+ tác dụng với Fe2+ trong H2SO4 dƣ. Chuẩn độ lƣợng Fe2+ tạo ra.
9 W3+ W 3+ + 2H2O WO22+ + 4H+ + 3e Khử W bằng Pb(Hg) ở 50oC và chuẩn độ trong HCl 1M 10 U4+ U 4+ + 2H2O UO22+ + 4H+ + 2e
Khử U thành U3+. Phơi trong không khí để điều chế U4+, rồi chuẩn độ trong H2SO4 1M.
11 Ti3+ Ti
3+
+ H2O TiO2+ + 2H+ +e
Khử Ti thành Ti3+, cho tác dụng với lƣợng dƣ Fe3+ trong H2SO4 1M. Sau đó chuẩn độ Fe2+ tạo ra 12 Mg2+, Ca2+,Sr2+, Ba2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+, Pb2+, Ce3+, BiO+, Ag+ H2C2O4 2CO2 +2H+ +2e
Làm kết tủa oxalat kim loại. Hoàn tan trong axit và chuẩn độ lƣợng H2C2O4
13 S2O82- S2O8
2-
+ 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + 2HSO4-
S2O82- đƣợc thêm vào lƣợng dƣ Fe2+ chứa H3PO4. Lƣợng Fe2+ dƣ đƣợc chuẩn độ với MnO4- 14 PO43- Mo3+ + 2H2O MoO22+ + 4H+ + 3e
(NH4)3PO4.12MoO3 hoàn tan trong H2SO4. Mo(VI) bị khử (ở trên) và đƣợc chuẩn độ.
3.1.2. Phƣơng pháp dicromat:
Vận dụng phƣơng pháp này để xác định tổng lƣợng sắt theo qui trình:
Lấy V1 ml ( 25ml) dung dịch chứa sắt ( Fe+2, Fe+3). Khử Fe+3 thành Fe+2 ( bằng cách thêm từng giọt SnCl2 đến mất màu vàng, thêm tiếp vài giọt nữa, làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Thêm nhanh dung dịch HgCl2 khuấy cẩn thận để yên dung dịch 2 đến 5 phút). Sau đó chuẩn độ bằng K2Cr2O7 c2 mol/l (0,02M) hết V2 ml với chỉ thị điphenylamin. Tính tổng lƣợng sắt có trong dung dịch.
Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch chứa sắt ( Fe+2, Fe+3). V2 ml là thể tích dung dịch K2Cr2O7
c2 mol/l là nồng độ dung dịch K2Cr2O7 dùng cho quá trình chuẩn độ. Trong quá trình chuẩn độ ta thấy:
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Fe+2 Fe+3 + e
Cr2O72-+ 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O nên theo bảo toàn electron: 2 2
2 7 2 2
6 6. .
Fetong Fe Cr O
n n n V c
do đó tổng lƣợng sắt có trong mẫu phân tích là:
2 2 2 2 1 1 1 . 6. . .56 336 . Fe Fe Fe mau m n M V c V c hamluong sat V V V V ( mg/ml) Áp dụng với số liệu cụ thể: V1 = 25ml; V2= 12ml; c2 = 0,02M ta tính đƣợc: 2 2 1 336 . 336.12.0, 02 3, 23 ( / ) 3, 23( / ) 25 V c hamluong sat mg ml g l V
Áp dụng: Phƣơng pháp này chủ yếu dùng để xác định Fe2+ bằng cách gián tiếp. Cho chất phân tích tác dụng với Fe2+ dƣ rồi chuẩn độ lƣợng Fe2+ dƣ bằng dung dịch K2Cr2O7. Phƣơng trình phản ứng chuẩn độ:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Có thể áp dụng tƣơng tự với ClO3-, NO3-, MnO4-, các peoxit hữu cơ. Ngoài ra có thể áp dụng cho Mn(III), Ti(III), SO32-, Fe(CN)64-, AsO33-, I-, rƣợu, hidroquinol, glixerin, axit ascobic, thioure….Ví dụ nhƣ phƣơng trình phản ứng chuẩn độ rƣợu metylic bằng K2Cr2O7:
Cr2O72- + CH3OH + 8H+ 2Cr3+ + CO2 + 6H2O
3.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat:
Định lượng asen theo qui trình: Lấy V1 ml dung dịch AsO33- nồng độ c1 mol/l ( dùng dung dịch NaHCO3 để tạo môi trƣờng có pH thích hợp). Thêm V2 ml
dung dịch I3 - nồng độ c2 mol/l dƣ. Phản ứng xong, chuẩn độ dung dịch thu đƣợc bằng dung dịch Na2S2O3 tiêu chuẩn nồng độ c3 mol/l thì hết V3 ml. Tính hàm luợng asen trong mẫu phân tích nói trên.
Lập biểu thức tính hàm lƣợng asen trong mẫu phân tích:
Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch AsO33-. V2 ml là thể tích dung dịch I3 - dƣ.
V3 ml là thể tích dung dịch Na2S2O3 dùng cho quá trình chuẩn độ. c2 mol/l là nồng độ dung dịch I3 -.
c3 mol/l là nồng độ dung dịch Na2S2O3. Các phƣơng trình phản ứng trong quá trình phân tích: AsO33- + I3- + H2O AsO43- + 3I- + 2H+ I3- + 2S2O32- S4O62- + 3I-
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
As+3 As+5 + 2e
2S2O32- S4O62- + 2e I3- + 2e 3I-
Theo bảo toàn electron:
3 2 2 3 2 3 2 2 I AsO S O n n n --> 2 2 2 3 3 3 2 2 3 3 2 2. . . 2 2 I S O As AsO n n V c V c n n
nên hàm lƣợng của asen trong mẫu phân tích:
2 2 3 3 1 1 1 . ( 2. . . ).75 ( / ) 2 As As As m n M V c V c hamluong asen g l V V V Giả sử: V1= 25ml; V2=15 ml; V3 =2,8 ml; c2 = 0,01M; c3=0,05M thì: 2 2 3 3 1 ( 2. . . ).75 (2.15.0, 01 2,8.0, 05).75 0, 24( / ) 2 2.25 V c V c
ham luong asen g l
V
Định lượng đồng theo qui trình: Lấy V1 ml( 25ml ) dung dịch CuSO4 c1 mol/l vào bình hình nón 250ml. Thêm 5ml dung dịch axit axetic 4M. Thêm lƣợng dƣ
V2 ml (25ml) dung dịch KI c2 mol/l ( 6%). Chuẩn độ dung dịch thu đƣợc bằng dung dịch Na2S2O3 c3 mol/l đến khi xuất hiện màu vàng rơm. Thêm 2ml hồ tinh bột và tiếp tục chuẩn độ đến hết màu xanh. Thêm 5ml dung dịch KSCN 20% lắc thật kĩ và tiếp tục chuẩn độ đến hoàn toàn mất màu xanh. Tổng lƣợng dung dịch Na2S2O3 phải dùng là V3 ml. Tính nồng độ mol/l của dung dịch CuSO4.
Tính nồng độ mol/l của dung dịch CuSO4:
Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch CuSO4. c1 là nồng độ dung dịch CuSO4. V3 ml là thể tích dung dịch Na2S2O3. c3 là nồng độ dung dịch Na2S2O3. Các phản ứng trong quá trình phân tích: 2Cu2+ + 5I- 2CuI + I3- 2S2O32- + I3- S4O6 2- + 3I-
Ta thấy: Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Cu+2 Cu+1 + e
2S2O32- S4O62- + 2e Áp dụng bảo toàn electron: 2 2
2 3 Cu S O n n 1. 1 3. 3 V c V c --> 3 3 4 1 1 . CuSO c V c V Với V1 = 25ml; V3 = 6,5ml; c3 = 0,05m/l thì: 3 3 4 1 . 6,5.0, 05 CuSO 0, 013 25 V c M V Áp dụng:
Bảng 3.2: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp iot-thiosunfatđể xác định.
Stt Chất phân
1 Cl2 Cl2+ 3I- 2Cl- + I3- Trong dung dịch axit loãng 2 HClO HOCl + H+ + 3I- Cl- + I3- + H2O Trong H2SO4 0,5M
3 Br2 Br2+ 3I- 2Br- + I3- Trong dung dịch axit loãng 4 BrO3- BrO3- + 9I- Br- + 3I3- + 3H2O Trong H2SO4 0,5M