Cơ sở: Dựa trên tính oxi hóa mạnh của ion dicromat Cr2O72- trong môi trƣờng axit để lập phản ứng chuẩn độ của nó với chất phân tích.
+ Trong môi trƣờng axit, ion dicromat ( màu da cam và có tính oxi hóa mạnh) bị khử thành ion cromic:
Cr2O72-+ 14H+ +6e 2Cr3+ + 7H2O ECro O2 Cr3 1,36V
7
2 /
+ Trong dung dịch bazơ, ion Cr2O72- màu da cam bị chuyển hóa thành ion cromat CrO42- màu vàng:
Cr2O72- + 2OH- 2CrO42- + H2O
CrO42- + 4H2O + 3e Cr(OH)3 + 5OH- Eo = - 0,12V + Trong HCl 1M điện thế hình thức là 1V, còn trong H2SO4 2M điện thế hình thức là 1,11V. Vì thế, ion dicromat là tác nhân oxi hóa yếu hơn MnO4-và Ce4+.
+ Tiến hành chuẩn độ trong môi trƣờng axit H2SO4, H3PO4 hoặc HCl ( vì V ECro O2 Cr3 1,36 7 2 /2 cũng bằng 0 2 / 2 Cl Cl
E ). Tuy vậy không đƣợc tiến hành chuẩn độ trong môi trƣờng HCl 2M vì trong điều kiện đó, nồng độ Cl- rất lớn làm giảm thế của cặp Cl2/2Cl-, do đó Cr2O72- sẽ oxi hóa đƣợc một phần HCl.
+ Sản phẩm của phản ứng chuẩn độ là ion Cr3+ có màu xanh. Ở điểm cuối của chuẩn độ không thể nhận ra màu da cam( do một giọt K2Cr2O7 dƣ) nên ta phải dùng chất chỉ thị. Chỉ thị thƣờng dùng là điphenylamin( có Eo = 0,76V), muối natri hay bari diphenylaminsunfonat (có Eo=0,84V), chỉ thị này dễ tan trong nƣớc hơn diphenylamin và sự đổi màu rõ rệt hơn( từ không màu sang màu tím đỏ). Cũng có thể dùng axit phenylantranilic( Eo=1,08V dạng oxi hóa có màu tím, và dạng khử không màu).