Cấu trúc hình thái của bề mặt màng đƣợc quan sát qua các ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh chụp hiển vi lực nguyên tử (AFM) với các độ khuếch đại khác nhau.
37
Để xác định các nhóm chức mới xuất hiện trên bề mặt màng sau khi trùng hợp bề mặt, sử dụng thiết bị đo phổ hồng ngoại phản xạ ngoài FTIR-ATR, với độ phân giải 4 cm-1, góc quét phổ 300
38
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch
3.1.1. Xác định bước sóng hấp thụ cực đại của các dung dịch thuốc nhuộm
Chuẩn bị các dung dịch thuốc nhuộm hòa tan (Red 3BF, Blue MERF, Yellow 3GF) nồng độ 10 ppm, đo mật độ quang của các dung dịch tại các bƣớc sóng khác nhau trong khoảng từ 300 đến 650 nm, xác định đƣợc bƣớc sóng hấp thụ cực đại của từng loại dung dịch thuốc nhuộm. Kết quả thực nghiệm cho thấy:
- Dung dịch thuốc nhuộm Red 3BF hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 540 nm - Dung dịch thuốc nhuộm Blue MERF hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 610nm - Dung dịch thuốc nhuộm Yellow 3GF hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 400nm
3.1.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch
* Thuốc nhuộm Red 3BF:
Chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm Red 3BF có nồng độ 500 ppm pha trong nƣớc cất. Lần lƣợt định mức pha dãy dung dịch có nồng độ từ 5 đến 180 ppm, lắc đều. Đo độ mật độ quang của dung dịch tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại. Dựng đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc nhuộm Red 3BF trong dung dịch (Hình 3.1)
39
* Thuốc nhuộm Blue MERF:
Chuẩn bị dãy dung dịch thuốc nhuộm BlueMERF có nồng độ từ 10 đến 200 ppm, lắc đều. Đo mật độ quang của dung dịch tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại. Dựng đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch (Hình 3.2)
Hình 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dd thuốc nhuộm Blue MERF
* Thuốc nhuộm Yellow 3GF:
Chuẩn bị dãy dung dịch thuốc nhuộm Yellow 3GF có nồng độ từ 5 đến 185 ppm, lắc đều. Đo độ mật độ quang của dung dịch tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại. Dựng đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc nhuộm Yellow 3GF trong dung dịch (Hình 3.3).
40
3.2. Khả năng tách loại thuốc nhuộm của màng ở các điều kiện khác nhau
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch
Trong thí nghiệm này, các dung dịch thuốc nhuộm đƣợc lọc qua module màng Filmtech TW30 ở áp suất dòng vào xác định. Dung dịch thuốc nhuộm Red 3BF, Blue MERF, Yellow 3GF đƣợc pha lần lƣợt ở các nồng độ 30ppm, 50ppm, 100ppm, 200 ppm và 300ppm. Tiến hành lọc qua màng các dung dịch thuốc nhuộm trên thiết bị lọc liên tục và kiểm tra lƣu lƣợng dòng dịch lọc, 5 phút một lần trong 60 phút. Kết quả thực nghiệm đƣợc đƣa ra trong Hình 3.4 và Bảng 3.1
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thuốc nhuộm đến năng suất lọc: Red
3BF (JR), Blue MERF (JB) và Yellow 3GF(JV)
Kết quả thực nghiệm cho thấy, năng suất lọc qua màng khá ổn định và có xu hƣớng giảm dần khi nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch ban đầu tăng. Ở cùng điều kiện, trong 3 loại thuốc nhuộm, dung dịch Blue MERF cho năng suất lọc thấp nhất, dung dịch Yellow 3GF cho năng suất lọc cao nhất. Sự giảm năng suất lọc khi nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch tăng lên là do sự phân cực nồng độ giữa hai phía màng và một phần do sự hấp phụ của thuốc nhuộm lên màng trong quá trình tách, làm tăng trở lực chuyển khối qua màng. Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy, trong tất cả các thí nghiệm, dịch lọc thu đƣợc đều không có màu. Điều đó có nghĩa là trong vùng nồng độ khảo sát, màng có khả năng lƣu giữ đƣợc gần nhƣ hoàn toàn thuốc nhuộm trong dung dịch.
41
Bảng 3.1. Năng suất lọc của màng với ba loại dd thuốc nhuộm
(J = l/h.m2)
3.2.2. Ảnh hưởng của mức độ cô đặc dung dịch
Trong thí nghiệm này, dung dịch thuốc nhuộm Red 3BF đƣợc pha ở các nồng độ ban đầu 30ppm, 50ppm, 100 ppm, 200ppm và 300ppm, tiến hành lọc qua màng ở áp suất dòng vào xác định. Sau 60 phút khi dòng ổn định, bắt đầu thu riêng các phân đoạn dịch thấm qua theo các tỷ lệ thể tích: 10%; 20%; 30%; 40%; 50%; 60%; 70%; 80%; 90% so với tổng thể tích dung dịch ban đầu. Đo năng suất lọc của dịch thấm qua màng theo từng phân đoạn. Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi mức độ cô đặc dung dịch tăng gấp nhiều lần, khả năng lƣu giữ thuốc nhuộm của màng vẫn đƣợc duy trì tốt (dịch lọc thu đƣợc không màu).
Kết quả xác định năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc theo thời gian (Hình 3.5) cho thấy, trong vùng nồng độ khảo sát, năng suất lọc giảm dần khi mức độ cô đặc tăng, tuy nhiên độ giảm năng suất lọc nói chung không lớn lắm (khoảng từ 3 đến 5%). Ở các nồng độ ban đầu 30ppm, 50ppm năng suất lọc giảm nhẹ hơn so với các nồng độ 200ppm và 300ppm. Khi nâng nồng độ dung dịch thuốc nhuộm lên 1000 ppm, năng suất lọc của dung dịch theo mức độ cô đặc dung dịch giảm mạnh (từ 10 đến 50 %) (Hình 3.6), nhƣng khả năng lƣu giữ thuốc nhuộm của màng vẫn đƣợc duy trì tốt
C (ppm) J Red (JR) J Yellow (JV) Jblue (JB)
30 4.480 6.721 4.369 50 4.395 6.592 4.087 100 4.219 6.329 3.818 200 4.009 6.014 3.555 300 3.932 5.899 3.290 Hiệu suất lọc % 99.9 99.9 99.9
42
Hình 3.5. Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc dung dịch
thuốc nhuộm Red 3BF có nồng độ ban đầu khác nhau
Hình 3.6. Độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc của dung dịch
thuốc nhuộm Blue MERF có nồng độ ban đầu 1000 ppm
3.2.3. Ảnh hưởng của áp suất dòng qua module màng
Trong thí nghiệm này, các dung dịch thuốc nhuộm trực tiếp Red 3BF, Blue MERF, Yellow 3FG nồng độ 100 ppm đƣợc bơm qua module màng với các áp suất
43
dòng vào khác nhau. Sau 60 phút khi dòng ổn định, đo năng suất dịch lọc và các kết quả thực nghiệm đƣợc đƣa ra ở Hình 3.7.
Hình 3.7. Ảnh hưởng của áp suất dòng vào đến năng suất lọc
Kết quả thực nghiệm cho thấy, năng suất lọc của màng tăng khá mạnh theo áp suất dòng qua module, ví dụ, khi áp suất dòng qua module tăng từ 0.5 bar đến 2.5 bar thì năng suất lọc tăng khoảng 2.5 lần, trong khi màng vẫn có thể lƣu giữ đƣợc gần nhƣ hoàn toàn thuốc nhuộm trong dung dịch. Trên thiết bị lọc màng tự lắp đặt, do công suất của máy bơm nhỏ nên chúng tôi không khảo sát đƣợc ở các áp suất dòng vào cao hơn.
Thực tế, các loại màng lọc thƣơng mại chế tạo dùng cho lọc nano và thẩm thấu ngƣợc có thể làm việc đƣợc ở áp suất khá cao. Màng thƣơng mại Filmtech TW30 dùng cho lọc nano có thể làm việc đƣợc ở áp lực nén qua màng tối đa khoảng 20 bar. Do đó, trong các hệ thống dùng cho lọc công nghiệp, thƣờng sử dụng các loại bơm cao áp để bơm và nén dung dịch qua màng ở áp lực cao để thu đƣợc lƣu lƣợng dòng dịch lọc qua màng lớn.
3.2.4. Ảnh hưởng của loại thuốc nhuộm
Trong thí nghiệm này, các dung dịch thuốc nhuộm trực tiếp Yellow 3GF và dung dịch thuốc nhuộm phân tán Yellow E3G đƣợc pha với các nồng độ khác nhau: 50 ppm (1), 100 ppm (2), 200 ppm (3) và đƣợc lọc qua màng ở áp lực dòng qua
44
module xác định trên thiết bị liên tục. Kết quả thực nghiệm cho thấy, màng có khả năng lƣu giữ tốt đối với cả hai loại thuốc nhuộm, dịch lọc thu đƣợc trong và không màu (Hình 3.8, Hình 3.9).
Hình 3.8. Màu của dung dịch thuốc
nhuộm trực tiếp Yellow 3FG và dịch lọc qua màng
Hình 3.9. Màu của dung dịch thuốc
nhuộm phân tán Yellow E3G và dịch lọc qua màng
Hình 3.10. So sánh năng suất lọc đối với các dung dịch thuốc nhuộm khác nhau:
trực tiếp Yellow3GF (DR) và phân tán Yellow E3G (DS)
Kết quả đo và so sánh năng suất lọc của màng với các loại dung dịch thuốc nhuộm trực tiếp và phân tán đƣợc đƣa ra ở Hình 3.10 cho thấy, với các dung dịch
45
thuốc nhuộm có nồng độ thấp (50 ppm) năng suất lọc của màng đối với hai loại dung dịch thuốc nhuộm không khác nhau nhiều, nhƣng với các dung dịch nồng độ cao năng suất lọc của màng đối với dung dịch thuốc nhuộm phân tán thấp hơn khá nhiều so với dung dịch thuốc nhuộm trực tiếp ở cùng nồng độ (200ppm, 300ppm). Độ giảm năng suất lọc đối với dung dịch thuốc nhuộm phân tán cũng lớn hơn so với dung dịch thuốc nhuộm tan.
Kết quả so sánh ảnh hƣởng của mức độ cô đặc dung dịch đối với hai loại dung dịch thuốc nhuộm đƣợc đƣa ra ở Hình 3.11(dung dịch có nồng độ ban đầu 100 ppm đƣợc lọc qua màng ở áp suất xác định trên thiết bị lọc liên tục). Sau 60 phút khi dòng ổn định, bắt đầu thu riêng các phân đoạn dịch thấm qua theo các tỷ lệ thể tích: 10%; 20%; 30%; 40%; 50%; 60%; 70%; 80%; 90% so với thể tích dung dịch thuốc nhuộm ban đầu. Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi dung dịch đƣợc cô đặc đến 90%, năng suất lọc của màng đối với dung dịch thuốc nhuộm trực tiếp giảm nhẹ, trong khi với dung dịch thuốc nhuộm phân tán, năng suất lọc giảm khá mạnh. Điều đó có nghĩa là khả năng gây tắc màng (fouling) của thuốc nhuộm phân tán cao hơn so với thuốc nhuộm trực tiếp ở cùng nồng độ và cùng các điều kiện thực hiện quá trình tách.
Hình 3.11. Độ giảm năng suất lọc theomức độ cô đặc các dung dịch
46
3.2.5. So sánh khả năng lọc thuốc nhuộm của một số loại màng khác nhau
Hiện nay trên thị trƣờng có một số loại màng lọc thƣơng mại của các hãng khác nhau. Chúng tôi đã tiến hành so sánh khả năng lọc tách thuốc nhuộm của hai loại màng Filmtech TW-30 (Mỹ) và Saehan CSM (Hàn Quốc) trong cùng các điều kiện tách nhƣ nhau. Dung dịch thuốc nhuộm trực tiếp Yellow 3GF ở các nồng độ 50ppm, 100ppm đƣợc tách qua màng trên thiết bị lọc liên tục tại áp lực dòng qua module xác định.
Bảng 3.2. So sánh ảnh hưởng của mức độ cô đặc dung dịch thuốc nhuộm
Mức độ cô đặc (%) J50 CSM® J100 CSM® J50 TW30 J100 TW30 10 5.436 5.096 4.505 4.467 20 5.436 5.096 4.499 4.461 30 5.430 5.091 4.494 4.460 40 5.427 5.084 4.491 4.452 50 5.421 5.076 4.482 4.446 60 5.415 5.067 4.476 4.438 70 5.407 5.055 4.469 4.431 80 5.397 5.045 4.461 4.421 90 5.384 5.028 4.451 4.406 Hiệu suất lọc % 99.9 99.9 99.9 99.9
Màu dịch lọc Không Màu Không Màu Không Màu Không Màu
Kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng lọc tách thuốc nhuộm của các loại màng này là tƣơng đƣơng nhau, năng suất lọc của màng Saehan CSM cao hơn một chút so với màng Filmtech TW30, trong khi khả năng lƣu giữ thuốc nhuộm của hai loại màng là nhƣ nhau (dịch lọc trong và không màu).
47
Hình 3.12. So sánh ảnh hưởng của mức độ cô đặc dung dịch
đến năng suất lọc của hai loại màng
Kết quả so sánh ảnh hƣởng của mức độ cô đặc dung dịch thuốc nhuộm đối với hai loại màng đƣợc đƣa ra ở Hình 3.12 và Bảng 3.2 cho thấy, tính năng tách của cả hai loại màng vẫn đƣợc duy trì tốt khi dung dịch đƣợc cô đặc nhiều lần.
3.2.6. Đánh giá độ bền của màng trong các môi trường có pH khác nhau
Để đánh giá ảnh hƣởng của pH, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm nhƣ sau: màng Filmtech TW30 đƣợc cắt thành các tấm vừa với kích thƣớc của thiết bị lọc gián đoạn và đƣợc ngâm 30 phút trong các dung dịch có pH từ 2 đến 10, sau đó màng đƣợc rửa sạch và dùng để lọc dung dịch thuốc nhuộm Red 3BF nồng độ 30ppm trên thiết bị lọc gián đoạn. Kết quả thực nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của pH đến tính năng tách của màng sau khi ngâm trong các dung dịch có pH khác nhau đƣợc đƣa ra ở Bảng 3.3 và Hình 3.13, 3.14 cho thấy, trong khoảng pH từ 5 đến 8, tính năng tách của màng không bị ảnh hƣởng nhiều. Trong khoảng pH nhỏ hơn 5 và lớn hơn 8, năng suất lọc của màng tăng lên nhƣng khả năng lƣu giữ thuốc nhuộm của màng suy giảm so với màng ban đầu. Ảnh chụp SEM (Hình 3.15) cho thấy bề mặt màng đã bị ảnh hƣởng bởi các môi trƣờng quá axit hoặc quá kiềm, trong đó môi trƣờng axit có tác động mạnh hơn so với môi trƣờng kiềm.
48
Bảng 3.3. Năng suất lọc và hiệu suất lọc thuốc nhuộm của màng
sau khi ngâm màng trong các môi trường có pH khác nhau
t(phút) pH = 2 pH = 3 pH = 4 pH = 5 pH =6 pH =7 pH =8 pH =9 pH=10 5 1.026 0.978 0.830 0.620 0.598 0.590 0.638 0.996 1.033 10 0.696 0.672 0.601 0.478 0.460 0.457 0.572 0.756 0.720 15 0.579 0.563 0.514 0.416 0.408 0.406 0.498 0.610 0.596 20 0.517 0.505 0.468 0.384 0.379 0.377 0.451 0.548 0.530 25 0.478 0.468 0.439 0.371 0.360 0.358 0.429 0.519 0.488 30 0.451 0.443 0.418 0.350 0.347 0.345 0.404 0.472 0.459 35 0.430 0.424 0.402 0.340 0.337 0.336 0.346 0.448 0.438 40 0.415 0.409 0.393 0.332 0.329 0.328 0.385 0.431 0.421 45 0.403 0.398 0.377 0.326 0.323 0.322 0.365 0.413 0.409 50 0.404 0.401 0.378 0.321 0.318 0.317 0.372 0.405 0.402 55 0.389 0.381 0.364 0.316 0.314 0.313 0.368 0.397 0.390 60 0.370 0.372 0.354 0.312 0.311 0.310 0.365 0.386 0.386 Hiệu suất lọc % 88.240 86.437 91.040 94.655 95.328 95.860 93.337 91.970 90.111
49
Hình 3.14. Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc của màng
sau khi ngâm trong các môi trường có pH khác nhau
Hình 3.15 là ảnh chụp SEM bề mặt màng trƣớc và sau khi ngâm trong các dung dịch có pH khác nhau
Hình 3.15. Ảnh chụp SEM bề mặt màng ban đầu (trái) và sau khi ngâm
50
3.2.7. Kết quả tách thuốc nhuộm trên một số mẫu nước thải nhuộm thực tế
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát khả năng tách thuốc nhuộm dƣ trong một số mẫu nƣớc thải nhuộm thực tế bằng phƣơng pháp lọc màng, sử dụng màng lọc Filmtech TW30. Các mẫu nƣớc thải nhuộm đƣợc lấy ở xƣởng nhuộm tƣ nhân tại Hoài Đức, Hà nội.
Khi kiểm tra pH của các mẫu nƣớc thải thực tế, các kết quả đo đều cho giá trị pH ban đầu lớn hơn 9 và có mùi rất khó chịu. Trƣớc khi lọc qua màng, các mẫu dung dịch đƣợc điều chỉnh về pH trung tính. Hàm lƣợng tổng chất rắn lơ lửng (TSS) trong các mẫu dung dịch nƣớc thải nhuộm ban đầu nằm trong trong khoảng 70 -100, sau khi lọc giá trị TSS đạt gần về 0.
Kết quả so sánh trực quan màu của các dung dịch nƣớc thải nhuộm trƣớc và sau khi lọc qua màng đƣợc đƣa ra ở Hình 3.16. Tính chất các mẫu nƣớc thải trƣớc và sau xử lý đƣa ra ở Bảng 3.4 cho thấy, các mẫu nƣớc thải nhuộm sau khi lọc qua màng đều đạt chất lƣợng tốt về tiêu chuẩn dòng thải đối với các chỉ tiêu về màu sắc và các thông số COD, BOD, chất rắn lơ lửng. Mặt khác, dịch lọc thu đƣợc có thể đƣợc quay vòng lại dùng làm nƣớc cấp cho quá trình nhuộm, dịch thuốc nhuộm lƣu giữ đƣợc thu gom và xử lý tập trung hoặc tái sử dụng lại.
Mẫu 1 Mẫu 2
Hình 3.16. So sánh màu sắc và độ trong của một số mẫu nước thải nhuộm
51
Bảng 3.4. Tính chất các mẫu nước thải nhuộm trước và sau khi lọc qua màng
Mẫu nƣớc thải
COD (mppm) BOD (mppm) Màu sắc, độ trong (trực quan) Trƣớc lọc Sau lọc Trƣớc lọc Sau lọc Trƣớc lọc Sau lọc 1 3681 100 120 6 Sẫm màu, đục Không màu, trong 2 2017 60 100 4 Màu đỏ sậm, đục Không màu, trong 3 1684 90 150 8 Đen, đục Không màu, trong
Hình 3.17. Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc