* Sự phân cực nồng độ và tắc màng (fouling)
Sự phân cực nồng độ là hiện tƣợng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt màng do dung môi vận chuyển đƣợc qua màng còn chất tan bị giữ lại. Hiện tƣợng này làm cho lƣu lƣợng của màng giảm xuống trong quá trình tách. Khi sự phân cực nồng độ lớn thì chất tan sẽ bám trên bề mặt màng khiến cho bề mặt làm việc của màng giảm xuống, đồng thời làm tăng vọt áp suất thẩm thấu, do đó hiệu quả làm việc của màng giảm[4,7,28].
Có nhiều cách làm giảm sự phân cực trên màng bán thấm. Đối với nhiều thiết bị lớn, để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng bán thấm ngƣời ta thƣờng cho dung dịch trên màng vận chuyển với tốc độ lớn và tạo dòng xoáy. Còn đối với
18
thiết bị phòng thí nghiệm ngƣời ta thƣờng tạo ra dao động rung hoặc khuấy đảo để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng[29, 34].
Trong quá trình tách qua màng, có thể xảy ra hiện tƣợng chất tan bị hấp phụ trên bề mặt và trong các lỗ xốp của màng, làm cho năng suất lọc của màng giảm xuống theo thời gian, thậm chí màng có thể bị tắc nghẽn. Các yếu tố ảnh hƣởng tới mức độ tắc nghẽn màng bao gồm nồng độ chất cần tách, pH, ái lực giữa chất cần tách và vật liệu màng … [1, 31].
* Ảnh hưởng của áp suất làm việc
Áp suất làm việc ảnh hƣởng rất nhiều đến quá trình tách bằng màng thẩm thấu ngƣợc. Khi áp suất tăng, lúc đầu lƣu lƣợng lọc và độ lƣu giữ đều tăng nhƣng khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lƣu giữ R hầu nhƣ không thay đổi, trong khi lƣu lƣợng lọc vẫn tăng theo áp suất. Tuy nhiên, chỉ nên tăng áp suất tách tới một giá trị giới hạn xác định, để bảo vệ màng và an toàn cho thiết bị.
Sourirajan đã đƣa ra công thức liên hệ giữa độ lƣu giữ R, năng suất lọc J và áp suất nhƣ sau: J 1 2lgP 1 2 1 P R P
Trong đó: P = Áp suất làm việc, α1, α2, β1, β2 = Các hệ số thực nghiệm
* Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách
Trong dung dịch chất tan đƣợc solvat hóa (hay còn gọi là hydrat hoá, khi dung môi là nƣớc). Các ion chất tan đƣợc bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat hóa gần và hydrat hóa xa. Hydrat hóa gần là sự tƣơng tác giữa chất tan với các phân tử nƣớc ở gần nó, liên kết này khá bền nên các phân tử nƣớc không chuyển động tự do mà gắn liền với ion chất tan. Do tƣơng tác tĩnh điện nên các phân tử nƣớc ở lớp hyđrat thứ nhất có thể liên kết với các phân tử nƣớc ở ngoài để thành lớp vỏ hydrat thứ hai, hiện tƣợng này gọi là hydrat hoá xa, tƣơng tác này yếu hơn nên các phân tử nƣớc ở lớp vỏ thứ hai không mất đi khả năng chuyển động tự do và tƣơng đối linh động. Ở vùng nồng độ loãng, các ion chất tan bị bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịch vẫn tồn tại các phân tử nƣớc ở trạng thái tự do. Nếu tăng nồng độ chất tan tới
19
một giới hạn nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nƣớc ở trạng thái tự do nữa mà chỉ đủ để tạo thành hai hoặc một lớp vỏ hydrat. Lúc này độ lƣu giữ và lƣu lƣợng qua màng giảm xuống rõ rệt. Do hiện tƣợng hydrat hoá nên các ion chất tan bị giữ laị trên màng trong khi nƣớc hoặc dung môi có thể vận chuyển qua màng một cách dễ dàng.
* Bản chất của vật liệu màng
Bản chất của vật liệu làm màng là một đặc tính quan trọng, vật liệu làm màng có tính thấm cao đối với dung môi cần lọc thì năng suất lọc sẽ cao và ngƣợc lại [8, 9].
* Độ nhớt dung dịch
Năng suất lọc tỷ lệ nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc. Độ nhớt của dung dịch càng cao thì năng suất lọc càng nhỏ. Độ nhớt cao làm giảm khả năng chảy qua màng của chất lỏng.
* Các yếu tố ảnh hưởng khác
Các loại vi khuẩn cũng có ảnh hƣởng rất lớn đến màng vì một số vi khuẩn có thể ăn các polyme, làm giảm chất lƣợng và thời gian làm việc của màng. Độ pH của dung dịch có ảnh hƣởng đến tuổi thọ của màng. Tuỳ từng loại màng mà điều chỉnh pH làm việc thích hợp. Nhiệt độ dung dịch tách cũng ảnh hƣởng tới tính năng tách của màng. Khi tăng nhiệt độ dung dịch tách, năng suất lọc của màng tăng nhƣng độ lƣu giữ có thể giảm nhẹ.
1.2.8. Một số ứng dụng màng lọc trong sản xuất nước sạch và xử lý nước ô nhiễm
Cho tới nay màng lọc đƣợc sử dụng rất phổ biến ở các nƣớc phát triển và đƣợc dùng trong các lĩnh vực nhƣ: khử muối, làm trong và khử trùng nƣớc, sản xuất nƣớc siêu sạch, xử lý nƣớc thải công nghiệp, xử lý tuần hoàn nƣớc thải đô thị, các bể sinh học … [5,6,7]
20
Khử muối
Trong nƣớc tự nhiên thƣờng hoà tan một lƣợng nhất định các muối nhƣ NaCl, KCl, CaSO4, MgCl2, Mg(NO3)2... Hàm lƣợng các muối này nếu vƣợt quá giới hạn nào đó sẽ không có lợi cho sức khoẻ , gây ăn mòn bê tông cốt thép , gây đóng cặn thành và đáy nồi … Do đó trƣớc khi sử dụng cần phải xử lý để loại bỏ đến giới hạn cho phép. Có nhiều phƣơng pháp đƣợc ứng dụng trong công nghiệp, trong đó phƣơng pháp màng lọc có nhiều ƣu thế và ngày càng cạnh tranh với các phƣơng pháp khác do những ƣu điểm đặc biệt của phƣơng pháp này.
Làm trong và khử trùng nước
Việc sản xuất nƣớc uống cũng nhƣ phần lớn các loại nƣớc sản xuất trong công nghiệp từ nƣớc tự nhiên luôn coi trọng việc loại bỏ huyền phù dù có nguồn gốc hay bản chất nhƣ thế nào. Các màng vi lọc (MF) hay siêu lọc (UF) có giới hạn tách tốt, có thể sử dụng cho công đoạn lọc trong. Các màng lọc này tạo ra một lớp chắn đối với vi khuẩn, thậm chí cả virut. [15]
Sản xuất nước siêu sạch
Nƣớc siêu sạch hết sức cần thiết cho nhiều lĩnh vực công nghiệp nhƣ sản xuất vật liệu bán dẫn, nƣớc cấp cho nồi hơi và trong sản xuất thuốc tiêm dịch truyền [2,8,11,13]. Trong công nghiệp điện tử, do việc chế tạo các linh kiện bán dẫn đòi hỏi phải có nguồn nƣớc rất tinh khiết, do đó sơ đồ xử lý nƣớc cho công nghiệp điện tử đòi hỏi rất phức tạp và thƣờng kết hợp với các xử lý khác nhƣ: xử lý ô nhiễm vô cơ hoà tan, xử lý ô nhiễm hữu cơ và các vi khuẩn. Ô nhiễm vô cơ hoà tan đƣợc loại bỏ bằng hai phƣơng pháp chính là: thẩm thấu ngƣợc và trao đổi ion. Ô nhiễm hữu cơ và vi khuẩn đƣợc xử lý bằng các biện pháp là: khử trùng, ôxi hoá, diệt các vi khuẩn, oxy hoá ít nhiều hay toàn bộ chất hữu cơ, dùng màng lọc để loại bỏ ô nhiễm đặc biệt và hữu cơ[1,3,4].
Màng vi lọc đƣợc dùng chủ yếu làm tiền lọc (lọc sơ bộ) cho quá trình thẩm thấu ngƣợc khi xử lý nƣớc, hậu lọc ở phía sau cột nhựa trao đổi ion để giữ lại các hạt nhựa nhỏ, hoặc để giữ lại các vi khuẩn[10,14].
21
Màng siêu lọc đƣợc dùng trong các chu trình sản xuất ở khâu xử lý kết thúc để giữ lại các virut, phân tử lớn và các hạt. Nó đƣợc sử dụng nhiều nhất là khi súc rửa nóng ở nhiệt độ 60 - 80o
C.
Thẩm thấu ngược đƣợc dùng cho hệ thống nƣớc cấp để giảm nhẹ khâu loại muối khoáng, mặt khác có thể loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ khác.
Trong công nghiệp dƣợc phẩm, yêu cầu về lƣợng nƣớc thấp hơn nhƣng về chất lƣợng thì cũng tƣơng tự nhƣ trong công nghiệp điện tử. Do vậy, đã có nhiều kỹ thuật xử lý khác nhau trong đó kỹ thuật màng cũng đƣợc nghiên cứu để triển khai ứng dụng.
Sơ đồ một hệ thống sản xuất nƣớc siêu sạch đƣợc đƣa ra ở hình 1.8.
Nước siêu sạch Nước sạch Than hoạt tính Trao đổi ion RO UV MF, UF Bể chứa
Hình 1.8. Sơ đồ hệ thống sản xuất nước siêu sạch dùng màng lọc
Xử lý nước
Màng lọc có khả năng giải quyết một cách hiệu quả các vấn đề về xử lý nƣớc, xét về khía cạnh kinh tế ngày nay kỹ thuật này đƣợc ứng dụng ngày càng nhiều trong xử lý công nghiệp nhằm:
- Thu hồi nƣớc có chất lƣợng cao để dùng lại.
- Làm tăng giá trị chất cô đặc. Trong trƣờng hợp này, thu hồi chất thải đồng thời loại bỏ ô nhiễm và làm tăng giá trị chất cô đặc.
22
- Cô đặc huyền phù từ 30 ppm đến 300 ppm
- Làm trong các dung dịch chứa các tạp chất dƣới dạng huyền phù, dầu và mỡ. Trên thị trƣờng hiện có nhiều loại thiết bị lọc màng đƣợc bán kèm với các bộ lọc khác nhau, nhiều nhất là các thiết bị lọc dùng cho các hộ gia đình và cơ quan để lọc làm sạch nƣớc dùng cho sinh hoạt và ăn uống.
Các bộ lọc đi kèm hệ thống thiết bị gồm các lõi lọc thô và lọc tinh, lọc tiệt trùng, lọc tạo khoáng …. Một hệ lọc thƣờng gồm ít nhất 3 lõi lọc và nhiều nhất là 7 lõi. Bộ phận quan trọng nhất quyết định chất lƣợng nƣớc sản phẩm là lõi lọc RO/NF. Thông thƣờng, sau một thời gian sử dụng thì phải thay thế các lõi lọc để đảm bảo chất lƣợng của nƣớc sử dụng. Các lõi lọc RO hiện có trên thị trƣờng do nƣớc ngoài sản xuất gồm Filmtech (Mỹ), Vontron (Trung quốc), Nasa (Nhật), Hansan (Hàn Quốc) …
Màng lọc RO viết tắt từ hai chữ REVERSE OSMOSIS (thẩm thấu ngƣợc). Màng lọc RO đƣợc sản xuất từ chất liệu Polyamide (PA) hoặc Cellulose Acetate (CA) vớ i kích thƣớc lỗ màng tƣ̀ 0.001-0.0001µm. Công nghệ lọc RO đƣợc phát minh và nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trƣớc và phát triển hoàn thiện vào thập niên 80 sau đó. Đầu tiên màng RO đƣợc nghiên cứu và ứng dụng chủ yếu cho lĩnh vực hàng hải và vũ trụ của Mỹ. Sau này công nghệ RO đƣợc ứng dụng rộng rãi vào trong đời sống và sản xuất, nhƣ sản xuất nƣớc uống, cung cấp nƣớc tinh khiết cho sản xuất thực phẩm, dƣợc phẩm hay phòng thí nghiệm... [21]
Nguyên lý làm việc của quá trình thẩm thấu ngƣợc có thể tóm tắt nhƣ sau: Khi đặt màng bán thấm vào giữa dung môi và dung dịch, một cách tự nhiên dung môi sẽ vận chuyển qua màng sang phía dung dịch cho tới khi chênh lệch áp suất thủy tĩnh ngăn không cho dung môi tiếp tục đi sang phía dung dịch. Hiện tƣợng này gọi là hiện tƣợng thẩm thấu và chênh lệch áp suất thủy tĩnh chính bằng áp suất thẩm thấu. Nếu ta đặt lên phía dung dịch một áp suất lớn hơn áp suất thẩm thấu thì sẽ xảy ra hiện tƣợng ngƣợc lại, dung môi sẽ đi từ phía dung dịch sang phía dung môi, hiện tƣợng này gọi là thẩm thấu ngƣợc. Một số mục tiêu tách loại các chất ô nhiễm của màng RO đƣợc đƣa ra ở Bảng 1.2.
23
Bảng 1.2. Một số mục tiêu tách loại các chất ô nhiễm của màng RO [23]
Đối tƣợng tách Độ lƣu giữ (%) Đối tƣợng tách Độ lƣu giữ (%)
Barium 97 Total dissol 95
Bicarbonate 94 Potassium 92 Cadmium 97 Radium 97 Calcium 97 Selenium 97 Chromate 92 Silicate 96 Copper 97 Silver 85 Detergents 97 Sodium 92 Fluoride 90 Strontium 97 Lead 97 Sulfate 97 Magnesium 97 PCBs 97 Nickel 97 Insecticides 97 Nitrates 80 Herbicides 97 1.3. Biến tính bề mặt màng lọc
Để nâng cao tính năng tách của màng, giảm mức độ tắc màng nói chung, đặc biệt là trong quá trình tách các chất hữu cơ, ngoài các phƣơng pháp rửa cơ học và lựa chọn chế độ thủy động thích hợp, gần đây việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng là một giải pháp rất đƣợc quan tâm nghiên cứu.
Phƣơng pháp biến tính bề mặt có nhiều ƣu điểm: Cải thiện đƣợc tính chất bề mặt vật liệu mà không gây ảnh hƣởng đến tính chất bên trong vật liệu nhƣ khả năng bám dính, độ thấm nƣớc, tính thích ứng sinh học, chống fouling ... mà không cần phải chế tạo lại toàn bộ khối vật liệu, nhƣng vẫn có đƣợc bề mặt vật liệu với các tính chất mong muốn; hơn nữa phƣơng pháp này sẽ giảm bớt chi phí chế tạo vật liệu vì chỉ cần tác động lên bề mặt mà không cần phải chế tạo toàn bộ khối vật liệu [36].
Hiện nay có rất nhiều phƣơng pháp biến tính bề mặt vật liệu đang đƣợc nghiên cứu và phát triển, có thể chia thành ba nhóm chính là: Phƣơng pháp vật lý –
24
hóa học; Phƣơng pháp cơ học và phƣơng pháp sinh học. Trong đó, đa dạng và phổ biến nhất là phƣơng pháp vật lý – hóa học, phƣơng pháp này đƣợc chia thành ba nhóm nhỏ: thứ nhất là các phƣơng pháp pha khí – vật liệu đƣợc xử lý trong các môi trƣờng khí chứa các phần tử hoạt động (gốc tự do, electron, các phân tử bị kích thích) hay dƣới các bức xạ điện từ (tia UV, tia γ, điện quang); thứ hai là các phƣơng pháp pha lỏng và khối – bao gồm các kỹ thuật tạo lớp phủ vật lý hoặc thực hiện các phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu; thứ ba là kết hợp hai phƣơng pháp thứ nhất và thứ hai tạo ra các lớp polyme trùng hợp ghép trên bề mặt vật liệu, ngoài ra ngƣời ta còn có thể biến tính bề mặt vật liệu trong những môi trƣờng khí đƣợc phóng điện với tần số cao – môi trƣờng plasma, kỹ thuật này có tác dụng chủ yếu là ăn mòn bề mặt, tạo các liên kết ngang trên bề mặt và phủ một lớp polyme mới lên trên bề mặt của vật liệu nền. Phƣơng pháp cơ học chủ yếu là làm nhám bề mặt vật liệu (roughing). Phƣơng pháp biến tính sinh học gồm có: hấp phụ vật lý các phân tử sinh học (protein, lipid, receptor,...) lên bề mặt vật liệu, tạo liên kết hóa học của các phân tử sinh học với các nhóm bề mặt hay nuôi cấy tế bào trên bề mặt vật liệu [11].
Hiện nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme là một vấn đề thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo màng do những ƣu thế đặc biệt của phƣơng pháp này. Một số kỹ thuật đã và đang đƣợc nghiên cứu là: kỹ thuật trùng hợp bề mặt, kỹ thuật phủ bề mặt, kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý ozon, kỹ thuật trùng hợp ghép quang dùng tia UV...
1.3.1. Kỹ thuật trùng hợp bề mặt (tạo lớp hoạt động)
Lớp đỡ xốp đƣợc ngâm trong dung dịch chứa một monome hoạt động, sau đó đƣa vào dung dịch chứa một monome hoạt động khác. Hai monome này tƣơng tác với nhau tạo thành một lớp polyme phủ trên bề mặt lớp đỡ xốp. Lớp polyme tạo thành (lớp hoạt động) có cấu trúc đặc khít với chiều dày thƣờng nhỏ hơn 50 nm [7,8,35,37].
25
Hình 1.9. Kỹ thuật trùng hợp bề mặt
1.3.2. Kỹ thuật phủ nhúng
Lớp đỡ (hay lớp đế) của màng bất đối xứng đƣợc nhúng vào dung dịch phủ có chứa một loại polyme hoặc monome. Nồng độ dung dịch phủ nhúng thấp (thƣờng < 1 %). Khi lấy màng ra khỏi bể nhúng sẽ có một lớp mỏng dung dịch bám vào bề mặt lớp đỡ. Sau đó màng đƣợc xử lý nhiệt, bay hơi dung môi để cố định lớp phủ trên lớp đỡ [7].
Hình 1.10. Kỹ thuật phủ nhúng
Phủ nhúng là phƣơng pháp biến tính vật lý, nó có nhƣợc điểm là lớp phủ không liên kết với bề mặt vật liệu bởi liên kết cộng hóa trị, do đó lớp phủ có xu hƣớng không bền và dễ bị loại bỏ khỏi bề mặt vật liệu [23, 38].
1.3.3. Kỹ thuật trùng hợp plasma
Plasma là một dạng tồn tại thứ tƣ của vật chất (ngoài ba dạng rắn, lỏng, khí). Plasma tạo thành khi một chất khí hoặc hỗn hợp khí đƣợc đặt trong điện trƣờng thích hợp. Môi trƣờng plasma chứa các phần tử bị kích thích (nguyên tử, phân tử, ion, điện tử). Khi đặt một chất nền vào môi trƣờng plasma thì bề mặt chất nền sẽ bị