Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mụ tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cõn bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay ỏp suất riờng phần trong pha khớ) tại thời điểm đú. Cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ cú thể xõy dựng tại một nhiệt độ nào đú bằng cỏch cho một lượng xỏc định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ cú nồng độ đó biết. Sau một thời gian xỏc định nồng độ cõn bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch [17].
Để mụ tả quỏ trỡnh hấp phụ một lớp đơn phõn tử trờn bề mặt vật rắn. Phương trỡnh Langmuir được thiết lập trờn cỏc giả thiết sau:
- Cỏc phần tử được hấp phụ đơn lớp trờn bề mặt chất hấp phụ. - Sự hấp phụ là chọn lọc.
- Giữa cỏc phần tử chất hấp phụ khụng cú tương tỏc qua lại với nhau
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trờn bất kỡ chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giỏ trị khụng đổi.
- Giữa cỏc phần tử trờn lớp bề mặt và bờn trong lớp thể tớch cú cõn bằng động học. nghĩa là ở trạng thỏi cõn bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cú dạng:
Trong đú qbh là: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cõn bằng (mg/g), qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b: Hằng số, Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l).
b.Cf q = qmax .
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Khi b.Cf << 1 thỡ q = qmax.b.Cf mụ tả vựng hấp phụ tuyến tớnh. Khi b.Cf >> 1 thỡ q = qmax mụ tả vựng bóo hũa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trờn thỡ đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xỏc định cỏc hằng số trong phương trỡnh được đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cú thể sử dụng phương phỏp đồ thị bằng cỏch đưa phương trỡnh trờn về phương trỡnh đường thẳng:
Xõy dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xỏc định được cỏc hằng số (b, qmax) trong phương trỡnh: tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax
Hỡnh 2.1. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 2.5. Quỏ trỡnh hấp phụ tĩnh
Quỏ trỡnh hấp phụ tĩnh được thực hiện trờn cỏc bỡnh thủy tinh chịu nhiệt hỡnh tam giỏc chứa 100 ml thể tớch dung dịch với hàm lượng của cỏc chất bị hấp phụ khỏc nhau và khối lượng chất hấp phụ cố định (0,05 g cho cỏc oxit và 1 g cho vật liệu trờn nền chất mang) trờn mỏy khuấy từ trong cỏc khoảng thời gian thớch hợp cho từng đối tượng. Sau khi phõn pha, xỏc định hàm lượng của cỏc chất bị hấp phụ cũn lại trong dung dịch và tớnh dung lượng hấp phụ của từng hệ khảo sỏt. Cf 1 1 = .Cf + q qmax qmax .b q (mg/l) qmax O C f Cf/q N tgα O C Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu oxit La2O3 kớch thƣớc nanomet 3.1.1. Tổng hợp vật liệu
Quỏ trỡnh tổng hợp gồm cỏc bước tạo gel, sấy gel, nung sản phẩm. Nguyờn liệu ban đầu để tạo gel là dung dịch muối nitrat của La3+
ở dạng tinh khiết phõn tớch. PVA được hũa tan vào nước cất tạo dung dịch PVA 5%. Dung dịch muối kim loại được lấy theo tỷ lệ hợp thức được trộn với dung dịch PVA và điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng NH3, axit axetic. Quỏ trỡnh gia nhiệt ở 700
C - 800C được thực hiện trờn mỏy khuấy từ cho tới khi hỗn hợp tạo gel. Gel cú độ nhớt cao, trong suốt được sấy khụ tạo thành khối xốp, phồng và đem nung ở nhiệt độ thớch hợp thu được bột mịn.
3.1.1.1. Kết quả phõn tớch nhiệt
Mẫu gel La3+
-PVA được điều chế với tỉ lệ mol La3+/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80o
C, tạo gel ở pH = 4, tiến hành trờn mỏy khuấy cho tới khi thu được gel trong suốt. Kết quả phõn tớch nhiệt của mẫu gel nghiờn cứu được đưa ra trờn hỡnh 3.1.
Kết quả phõn tớch nhiệt trong giản đồ TGA-DTA hỡnh 3.2 cho thấy, trờn đường TGA cú ba hiệu ứng khối lượng:
+ Hiệu ứng thứ nhất ứng với độ hụt 62,151% khối lượng mẫu trong vựng dưới 200oC, với mức hụt khối lượng này cú thể do sự mất nước tự do cũn dư và nước hydrat kết tinh trong mẫu gel.
+ Hiệu ứng thứ hai giảm khối lượng mẫu 28,392% xảy ra trong khoảng 200-300oC, hiệu ứng này cú thể gỏn cho sự phõn hủy mẫu gel PVA-La3+
và cỏc gốc muối nitrat.
+ Hiệu ứng cuối cựng, làm giảm ớt nhất khối lượng mẫu tương ứng 3,130%. Với hiệu ứng này, cú thể do sự phõn hủy phần tiền chất cũn lại trong mẫu hoặc phõn hủy pha trung gian để tạo thành oxit lantan.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.1. Giản đồ TGA-DTA của mẫu gel La3+-PVA.
Ngoài ra, trờn đường DTA (hỡnh 3.1) xuất hiện hai hiệu ứng nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất cú đỉnh thu nhiệt cực đại ở 82,79o
C và hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai với cực đại tỏa nhiệt ở 246,14oC. Kết quả này khỏ phự hợp với cỏc hiệu ứng khối lượng khi cho rằng đõy là hai quỏ trỡnh bốc hơi nước và phõn hủy gel. Như vậy, ở nhiệt độ 3000C bắt đầu cú sự phõn hủy gel tạo thành oxit lantan.
3.1.1.2. Kết quả nhiễu xạ rơnghen
Từ những kết quả phõn tớch nhiệt mẫu gel thu được trờn hỡnh 3.2, mẫu gel được xử lý nhiệt trong khoảng 400-800oC. Sự hỡnh thành pha tinh thể oxit lantan đó được khảo sỏt trờn giản đồ nhiễu xạ tia X với cỏc mẫu gel được sấy khụ và nung ở 400o
C, 500oC, 600oC, 700oC, 800oC trong 2 giờ. Cỏc kết quả được chỉ ra trờn cỏc hỡnh 3.2 - 3.6.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel nung ở 400o C.
Hỡnh 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel nung ở 500o C.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel nung ở 600o C.
Hỡnh 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel nung ở 700o C
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel nung ở 800o C
Hỡnh 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La2O3 đó chuyển pha tại nhiệt độ phũng.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trờn giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu chỉ ra, mẫu gel xử lý ở khoảng 400-600oC thu được cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho sự hỡnh thành đơn pha tinh thể La2CO5.
Mẫu xử lý ở nhiệt độ cao hơn ở 700o
C và 800oC cho cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng sự hỡnh thành đơn pha tinh thể La2O3..Cú thể tại nhiệt độ thiờu kết mẫu gel thấp hơn 700oC sự phõn hủy gel La3+
-PVA đó tạo ra pha tinh thể La2O3, tuy nhiờn ở khoảng nhiệt độ này CO2 tạo thành từ phản ứng phõn hủy đó kết hợp trở lại tạo thành pha trung gian La2CO5 (La2O2.CO3 hoặc La2O3.CO2). Ở nhiệt độ cao hơn La2CO5 phõn hủy tạo thành pha La2O3, ở khoảng nhiệt độ này pha La2CO5 khụng hỡnh thành lại nữa. Bản thõn pha tinh thể La2O3 cũng khụng bền tại điều kiện phũng, sau thời gian ngắn sẽ kết hợp hơi ẩm trở thành pha La(OH)3 (hỡnh 3.7). Kết quả này phự hợp với [34], được làm rừ trong mục 3.1.1.3.
3.1.1.3. Kết quả dao động hồng ngoại
Quang phổ hồng ngoại FTIR ghi nhận cỏc pớc hấp thụ đặc trưng cho cỏc mẫu nung ở 500, 600, 700oC cũng được quan sỏt, và làm rừ kết quả nhiễu xạ tia X thu được. Kết quả FTIR được đưa ra trờn hỡnh 3.8-3.10.
Từ kết quả FTIR hỡnh 3.9, mẫu nung ở 500oC xuất hiện pớc hấp thụ 3421,94 cm-1 đặc trưng cho dao động húa trị liờn kết –O-H của hơi nước hấp thụ, pớc hấp thụ 2928,47 cm-1 đặc trưng dao động húa trị liờn kết -C-H do ở nhiệt độ này quỏ trỡnh phõn hủy gel chưa loại bỏ hết tiền chất hữu cơ, cỏc pớc hấp thụ nằm trong khoảng 1360-1500 cm-1
là dao động biến dạng của liờn kết – C-H, -C=O trong nhúm cacbonat.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.8. Quang phổ FTIR mẫu nung ở 500o C.
Hỡnh 3.9. Quang phổ FTIR mẫu nung ở 600o C.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Mẫu nung ở 600oC, kết quả FTIR xuất hiện cỏc pớc hấp thụ nằm trong khoảng 1360-1500 cm-1
chủ yếu là dao động biến dạng của liờn kết -C=O trong trong nhúm cacbonat bởi vỡ hợp chất chứa liờn kết –C-H bị triệt tiờu trờn vựng dao động húa trị. Ngoài ra, trong mẫu này xuất hiện pớc hấp thụ mới cú cường độ thấp ở 3602,26 cm-1
được gỏn cho sự hỡnh thành liờn kết -O-H trong hydroxyt La(OH)3.
Với mẫu nung ở 700o
C, ngoài pớc hấp thụ đặc trưng cho liờn kết O-H ở 3400cm-1 của nước, pớc hấp thụ 3606,40 cm-1đặc trưng liờn kết -O-H trong nhúm hydroxyt La(OH)3) cú cường độ khỏ cao (do La2O3 hỡnh thành đó hấp thụ hơi nước chuyển thành La(OH)3). Và cỏc pớc hấp thụ đặc trưng cho liờn kết của La-O- trong khoảng thấp hơn 700cm-1.
Hỡnh 3.10. Quang phổ FTIR mẫu nung ở 700o C
3.1.1.4. Hỡnh thỏi học, diện tớch bề mặt vật liệu La2O3
Như vậy bằng sự kết hợp kết quả của cỏc phương phỏp xỏc định đặc trưng X-ray, FTIR đó chế tạo thành được bột oxit đơn pha tinh thể La2O3.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Kớch thước hạt pha tinh thể tớnh theo phương trỡnh bỏn thực nghiệm Sherrer là 22,27 nm.
Đặc trưng hỡnh thỏi học bề mặt và kớch thước mẫu oxit La2O3 được ghi lại trờn ảnh TEM (hỡnh 3.11), trờn ảnh TEM cho thấy cỏc hạt cú kớch thước
tương đối đồng nhất, khoảng 50 nm. Diện tớch bề mặt đo được theo phương phỏp BET là 23,75 m2/g.
Hỡnh 3.11. Ảnh TEM của mẫu oxit La2O3 điều chế ở điều kiện tối ưu
3.1.2. Ứng dụng vật liệu oxit La2O3 kớch thƣớc nanomet để hấp phụ asen
3.1.2.1. Khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ asen trờn La2O3
Thớ nghiệm được tiến hành trờn mỏy khuấy từ bằng cỏch cho vào mỗi bỡnh tam giỏc 0,05g vật liệu oxit nano La2O3và 50 ml dung dịch As( III ) nồng độ 1 mg/l. Khuấy liờn tục với thời gian khỏc nhau từ 30 – 150 phỳt ở nhiệt độ phũng. Sau đú, xỏc định nồng độ cũn lại của asen trong dung dịch hấp phụ. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.1. Kết quả khảo sỏt nồng độ As (III) sau hấp phụ theo thời gian trờn La2O3
Ci (mg/l) t (phỳt) Cf (mg/l) Hiệu suất hấp phụ H (%) 1,00 0 1,00 0 1,00 30 0,28 72 1,00 60 0,15 85 1,00 90 0,07 93 1,00 120 0,01 99 1,00 150 0,01 99 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 1. 2 0 5 0 10 0 15 0 2 0 0
Hỡnh 3.12. Biểu diễn nồng độ của As (III) cũn lại sau phản ứng theo thời gian. Từ bảng 3.1, kết quả phõn tớch và hỡnh 3.12, mối liờn hệ thời gian phản ứng và nồng độ As (III) sau phản ứng cho thấy quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra nhanh trong 60 phỳt đầu và đạt cõn bằng ở 120 phỳt. Đối với As (V), chỳng tụi cũng thu được cỏc kết quả tương tự. Vỡ vậy 120 phỳt được lấy làm thời gian đạt cõn bằng cho cả As (III) và As (V).
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.2.2. Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp La2O3 đến hiệu suất hấp phụ asen
Với mẫu gel La3+
-PVA được xử lý nhiệt 700oC cho sự hỡnh thành pha tinh thể La2O3 kớch thước 22,27 nm, diện tớch bề mặt 23,75 m2/g.
Với mục tiờu chế tạo oxit La2O3 cho phản ứng hấp phụ asen trong dung dịch, cỏc mẫu vật liệu chế tạo ở điều kiện khỏc nhau được đỏnh giỏ hiệu suất hấp phụ asen cựng điều kiện phản ứng (bảng 3.2). Cỏc thớ nghiệm hấp phụ được tiến hành khi cho 0,05 g vật liệu phản ứng với 100 ml dung dịch asen (III) (1 mg/l) trong thời gian đạt cõn bằng hấp phụ t, nồng độ asen cũn lại sau phản ứng được xỏc định bằng phương phỏp hấp thụ nguyờn tử (AAS). Kết quả nhận được biểu diễn trờn bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu ở cỏc điều kiện chế tạo
TT tphản ứng(phỳt) Ci(mg/l) Cf(mg/l) H(%)
1-500oC 120 1,00 0,03 97
2-600oC 120 1,00 0,04 96
3-700oC 120 1,00 0,08 92
4-800oC 120 1,00 0,09 91
Từ bảng kết quả nhận thấy hiệu suất hấp phụ của mẫu xử lý nhiệt ở 500, 600, 700 và 800oC cú sự chờnh lệch khụng đỏng kể. Mặc dự ở 500, 6000C hiệu suất hấp phụ cao hơn ở 7000
C, tuy nhiờn ở khoảng nhiệt độ này CO2 tạo thành từ phản ứng phõn hủy đó kết hợp trở lại tạo thành pha trung gian La2CO5 (La2O2.CO3 hoặc La2O3.CO2). Ở nhiệt độ cao hơn La2CO5 phõn hủy tạo thành đơn pha La2O3.
3.1.2.3. Một số ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ asen trờn nano oxit La2O3
* Ảnh hưởng của pH, điểm điện tớch khụng (PZC) vật liệu
Ảnh hƣởng của pH
Thớ nghiệm được tiến hành với nồng độ As (III) là 5,04 mg/l; pH thay đổi từ 4,0 đến 8,0. Khối lượng mẫu 0,05 g. Khuấy liờn tục trong 120 phỳt với 100 ml dung dịch chứa asen. Nồng độ asen được ghi lại trờn bảng 3.3.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.3. Kết quả hiệu suất hấp phụ As (III) ở giỏ trị pH khỏc nhau
pHi 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 8,0
Cf (mg/l) 1,46 1,42 1,39 1,38 1,35 1,32 1,31 1,36
qi (mg/g) 7,16 7,24 7,30 7,32 7,38 7,44 7,46 7,36
Kết quả trờn cho thấy pH=4ữ8 khụng ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu nano oxit La2O3.Tuy nhiờn, pH=6,5 đến 7 khả năng hấp phụ asen của vật liệu là tốt nhất.
Khi nghiờn cứu hấp phụ asen trờn vật liệu oxit [58] bằng phương phỏp FTIR và XPS cơ chế hấp phụ As(III) trờn bề mặt vật liệu được đưa ra:
Theo tỏc giả nguyờn nhõn chớnh đú là cỏc nhúm hidroxyt trờn vật liệu cú vai trũ chủ đạo trong quỏ trỡnh hấp phụ tạo phức bề mặt monodentat.
Điểm điện tớch khụng (PZC) vật liệu
Bảng 3.4. Kết quả cỏc giỏ trị pH sau hấp phụ trờn La2O3
pHi (mg/l) 2 3 4 5 6 7 8 10
pHf (mg/l) 2,21 3,63 4,58 4,75 5,02 5,47 6,21 8,63
∆pHi -0,21 -0,63 -0,58 0,25 0,98 1,53 1,79 1,37
Từ kết quả trờn, lập đồ thị sự phụ thuộc ∆pH =pHi –pHf vào pHi cắt trục hoành tại điểm ∆pH = 0, hoành độ chớnh là giỏ trị pH tại điểm điện tớch khụng của vật liệu. Kết quả thực nghiệm được biểu diễn trờn hỡnh 3.13.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 0 2 4 6 8 10 12 ∆pHi pHi Hỡnh 3.13. Đồ thị sự phụ thuộc của pHi và ∆pH Trờn hỡnh vẽ cho thấy, giỏ trị pHPZC của vật liệu La2O3 ≈ 4,7.
* Ảnh hưởng của nhiệt độ
Thớ nghiệm được tiến hành với nồng độ As (III) là 5,04 mg/l; khoảng nhiệt độ khảo sỏt từ 10 đến 40o
C. Khối lượng mẫu 0,05 g. Khuấy liờn tục trong 120 phỳt với 100 ml dung dịch chứa asen. Kết quả nghiờn cứu được ghi lại ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả hiệu suất hấp phụ As (III) ở nhiệt độ khỏc nhau
T(oC) 10 20 30 40 Ci (mg/l) 5,04 5,04 5,04 5,04 Cf (mg/l) 1,25 1,41 1,57 1,71 qi (mg/g) 7,58 7,26 6,94 6,66 Từ kết quả bảng trờn, sử dụng phương trỡnh: