2.1.1. Thiết bị
- Pipet (1, 5, 10, 25ml); (Trung Quốc) - Buret 25ml (Trung Quốc)
- Cốc chịu nhiệt (100, 250, 500, 1000, 5000ml); (Trung Quốc) - Bỡnh tam giỏc (250, 500ml), (Trung Quốc
- Phễu lọc (60,100ml); (Trung Quốc) - Giấy lọc, giấy pH (Trung Quốc) - Mỏy đo pH (í)
- Tủ sấy (Đức) - Lũ nung (Mỹ)
- Mỏy khấy từ gia nhiệt (í) và một số dụng cụ khỏc.
2.1.2. Húa chất
- Một số húa chất PA dựng trong phõn tớch: DTPA, Aseazo(III), NaOH, HNO3, NH4Cl, Na3AsO4, Na3AsO3, EDTA,...
- Cỏt thạch anh của Việt Nam
- Dung dịch lantan nitrat, Polyvinyl ancol (PVA) cú độ sạch PA - Dung dịch chuẩn Asen cú độ sạch 99,99%
2.2. Phƣơng phỏp chế tạo vật liệu
2.2.1. Phƣơng phỏp đốt chỏy gel chế tạo oxit La2O3 kớch thƣớc nanomet
Vật liệu nano ngày nay càng đúng vai trũ quan trọng trong hầu hết cỏc lĩnh vực vỡ chỳng cú những tớnh chất đặc biệt khỏc với vật liệu ở dạng khối do sự khỏc nhau về kớch thước về mặt độ cao của gúc và cạnh bề mặt. Vỡ vậy, việc nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng cỏc ụxit kim loại cú kớch thước nanomet được nhiều nước quan tõm do những đặc tớnh ưu việt của chỳng.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hiện nay, vấn đề này mới được quan tõm nghiờn cứu, việc ứng dụng chỳng cũng hạn chế ở Việt Nam . Do vậy, việc điều chế oxit La2O3 cú kớch thước <100 nanomet và ứng dụng chỳng vào xử lý mụi trường vừa cú ý nghĩa về khoa học và thực tiễn cao. Phương phỏp đốt chỏy ( CS – Combustion Synthesis) đó được lựa chọn để tổng hợp cỏc loại vật liệu này. Qỳa trỡnh phản ứng dựa trờn sự tự lan truyền nhiệt độ cao và diễn ra nhanh trong một thời gian ngắn.
Phương phỏp được thực hiện ở nhiệt độ thấp, tương đối đơn giản về mặt kỹ thuật tổng hợp, cần ớt nhiệt lượng cấp từ bờn ngoài dẫn đến tiờu tốn ớt năng lượng, thời gian tổng hợp nhanh, cỏc thiết bị và húa chất dựng trong quỏ trỡnh tổng hợp rẻ tiền, dễ kiếm ở Việt Nam. Do đú, cú khả năng triển khai sản xuất ở qui mụ lớn.
Quỏ trỡnh tổng hợp gồm cỏc bước: tạo gel, sấy gel và nung sản phẩm. Nguyờn liệu ban đầu để chế tạo gel là dung dịch muối nitrat của kim loại lấy theo tỉ lệ hợp thức được trộn với dung dịch PVA. Quỏ trỡnh gia nhiệt được thực hiện trờn mỏy khuấy từ cho đến khi tạo thành gel trong suốt. Gel cú độ nhớt cao được sấy khụ tạo thành khối xốp phồng đen và được nung ở nhiệt độ thớch hợp.
2.2.2. Chế tạo vật liệu oxit nano La2O3 trờn cỏt thạch anh
Để chế tạo được vật liệu oxit nano La2O3 trờn cỏt thạch anh bằng phương phỏp đốt chỏy gel, quỏ trỡnh tạo gel được tiến hành tương tự như trờn. Tuy nhiờn, sau khi thu được gel nhớt cỏt thạch anh sẽ được tớnh toỏn theo phần trăm khối lượng cho vào cụng đoạn này. Quỏ trỡnh này được thực hiện trờn mỏy khuấy cơ, để phõn tỏn đều gel trờn bề mặt chất mang. Cuối cựng, khối gel KL- PVA trờn cỏt thạch anh được làm già trong tủ sấy và nung ở nhiệt độ thớch hợp sẽ thu được vật liệu oxit La2O3 trờncỏt thạch anh.
2.3. Cỏc phƣơng phỏp xỏc định đặc trƣng của vật liệu 2.3.1. Cỏc phƣơng phỏp phõn tớch
- Khảo sỏt quỏ trỡnh hỡnh thành pha oxit của gel theo nhiệt độ được nghiờn cứu bằng phương phỏp phõn tớch nhiệt DTA-TGA (Seterarm, Phỏp).
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Sự hỡnh thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xỏc định bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X trờn thiết bị Siemens D5000 (Brucker, Đức).
- Hỡnh thỏi học và kớch thước hạt được xỏc định bằng hiển vi điện tử quột SEM trờn thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật bản).
- Theo dừi sự hỡnh thành liờn kết trong hỡnh thành pha tinh thể bằng phương phỏp quang phổ hồng ngoại FTIR trờn mỏy FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ).
- Thành phần của vật liệu được xỏc định bằng phương phỏp húa học.
2.3.1.1. Phương phỏp phõn tớch nhiệt
Từ cỏc giản đồ nhiệt với cỏc đường DTA, DTG, TG thu được từ bộ phận xử lý thụng tin ta giải thớch được cỏc quỏ trỡnh hoỏ lớ xảy ra khi tiến hành nung mẫu cú chứa từ một đến nhiều cấu tử. Đú là quỏ trỡnh chuyển hoỏ thự hỡnh (qua DTA), cỏc quỏ trỡnh phõn huỷ nhiệt, cỏc quỏ trỡnh phản ứng xảy ra giữa chất nghiờn cứu và khớ quyển trong lũ nung. Cỏc thụng tin thu được từ giản đồ nhiệt khụng những cho phộp giải thớch cơ chế của quỏ trỡnh mà cũn cho phộp xỏc định thành phần định tớnh và định lượng của cỏc pha cú trong mẫu, cho phộp tiến hành tớnh toỏn cỏc giỏ trị nhiệt động và động học của quỏ trỡnh xảy ra trong mẫu.
Cỏc quỏ trỡnh húa lớ xẩy ra trong hệ đều kốm theo sự biến đổi về năng lượng. Cỏc quỏ trỡnh chuyển pha như: hidrat, giải hấp phụ, húa hơi,...là cỏc quỏ trỡnh thu nhiệt. Cỏc quỏ trỡnh tinh thể húa, oxi húa, hấp phụ, chỏy,... thường tỏa nhiệt.
Cỏc giản đồ TGA, DTA được ghi trờn mỏy Seterarm (Phỏp) tại Khoa Húa học, Đại học Khoa học tự nhiờn, Hà nội.
2.3.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ rơnghen
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thụng tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiờn cứu như: Sự tồn tại cỏc pha định tớnh, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kớch thước mạng tinh thể, sự kộo căng micro, sự kộo căng trong giới hạn mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gõy ra. Thờm vào đú sử dụng kĩ thuật Fourier phõn tớch hỡnh dạng của pic thu được sự phõn bố kớch thước của cỏc vi tinh thể.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Sự tồn tại pha định tớnh, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trớ, cường độ, diện tớch thu được từ nhiễu xạ nghiờng.
Kớch thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ tia X được tớnh theo cụng
thức Scherrer: r = B Kλ
size.cosθB
Trong đú: λ (Å): độ dài bước súng tia X khi dựng anot Cu; K ≈ 0,9. r: là kớch thước hạt tinh thể (Å).
Bsize (radian): bề rộng một nửa chiều cao của pic; θB là gúc Bragg. Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trờn mỏy Siemens D5000 tại Phũng Nhiễu xạ tia X, Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.
2.3.1.3. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) truyền qua (TEM)
Được sử dụng để xỏc định hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương phỏp SEM là cú thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và khụng đũi hỏi phức tạp trong khõu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiờn phương phỏp SEM cú độ phúng đại nhỏ hơn so với phương phỏp TEM. Phương phỏp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vỡ nú cho độ phúng đại cú thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hỡnh ảnh rừ nột, hiển thị hai chiều phự hợp cho việc phõn tớch hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt.
Ảnh vi cấu trỳc và hỡnh thỏi học của vật liệu được chụp bằng kớnh hiển vi điện tử nhiễu xạ trường trờn mỏy Hitachi S-4800 (Nhật bản), tại Phũng thớ nghiệm Trọng điểm. Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.
2.3.1.4. Phương phỏp đo diện tớch bề mặt BET
Hiện nay phương phỏp BET được ứng dụng rất phổ biến để xỏc định diện tớch bề mặt riờng của cỏc chất hấp phụ rắn.
Quỏ trỡnh xỏc định diện tớch bề mặt được tiến hành trờn mỏy Autochem II 2920 tại phũng thớ nghiệm cụng nghệ lọc hoỏ dầu và vật liệu xỳc tỏc, Trường đại học Bỏch khoa Hà Nội. Trước tiờn, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
tạp chất trong dũng He. Quỏ trỡnh hấp phụ vật lớ N2 được tiến hành trong dũng N2 ở nhiệt độ -170 đến -180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm lạnh). Lượng N2 hấp phụ và khử hấp phụ được xỏc định bằng detector TCD.
2.3.1.5. Phương phỏp phổ hồng ngoại
Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, ngoài ta cú thể phỏn đoỏn trực tiếp về sự cú mặt cỏc nhúm chức, cỏc liờn kết xỏc định trong phõn tử hay tinh thể chất nghiờn cứu [36].
Phõn tớch hồng ngoại IR của cỏc mẫu vật liệu rắn được ghi theo kỹ thuật ộp viờn với KBr trờn mỏy FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện hoỏ học. Cỏc mẫu được phõn tớch ở cựng nhiệt độ phũng trong vựng 400ữ4000 cm-1
.
2.3.1.6. Phương phỏp xỏc định điểm điện tớch khụng của vật liệu
Đối với cỏc oxit trong mụi trường nước, cỏc ion xỏc định điện tớch là H+ và OH-, cỏc ion này tạo thành điện tớch trờn hạt bằng cỏch nhận thờm proton hoặc khử proton cỏc liờn kết MOH trờn bề mặt của cỏc hạt:
M-OH + H+ → M-OH2 +
Hoặc M-OH + OH-
→MO- +H2O
Độ pH mà ở đú cỏc hạt trung hoà về điện gọi là điểm trung hoà điện (point of zero charge-PZC). Tại độ pH > pHPZC phương trỡnh M-OH + OH- → MO- + H2O chiếm ưu thế và bề mặt cỏc hạt mang điện tớch õm, kết quả hấp phụ cỏc cation tốt hơn. Trong khi đú tại pH<pHPZC phương trỡnh M-OH + H+ → M-OH2
+
chiếm ưu thế, tạo cỏc hạt mang điện tớch dương, kết quả hấp phụ cỏc anion tốt hơn.
2.3.2. Cỏc phƣơng phỏp xỏc định hàm lƣợng kim loại asen trong nƣớc
2.3.2.1. Phương phỏp phỏt xạ nguyờn tử ICP-AES
Phương phỏp phỏt xạ nguyờn tử xỏc định hàm lượng ion kim loại.
2.3.2.2. Phương phỏp test xỏc định asen
Xỏc định nhanh hàm lượng asen trong nước thực hiện bằng test [17]: A(V) + 2e As(III)
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
As(III) + 6e AsH3 (asin)
AsH3 + giấy tẩm HgBr2 giấy cú màu Màu vàng-H(HgBr)2As
Màu nõu-(HgBr)3As Màu đen-Hg3As2
Bằng cỏch so màu nhận được với thang Màu chuẩn VINAS-50:100L cú thể phỏt hiện được hàm lượng asen ≥ 0,005 mg/l.
2.4. Nghiờn cứu hấp phụ theo mụ hỡnh đẳng nhiệt Langmuir
Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mụ tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cõn bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay ỏp suất riờng phần trong pha khớ) tại thời điểm đú. Cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ cú thể xõy dựng tại một nhiệt độ nào đú bằng cỏch cho một lượng xỏc định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ cú nồng độ đó biết. Sau một thời gian xỏc định nồng độ cõn bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch [17].
Để mụ tả quỏ trỡnh hấp phụ một lớp đơn phõn tử trờn bề mặt vật rắn. Phương trỡnh Langmuir được thiết lập trờn cỏc giả thiết sau:
- Cỏc phần tử được hấp phụ đơn lớp trờn bề mặt chất hấp phụ. - Sự hấp phụ là chọn lọc.
- Giữa cỏc phần tử chất hấp phụ khụng cú tương tỏc qua lại với nhau
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trờn bất kỡ chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giỏ trị khụng đổi.
- Giữa cỏc phần tử trờn lớp bề mặt và bờn trong lớp thể tớch cú cõn bằng động học. nghĩa là ở trạng thỏi cõn bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cú dạng:
Trong đú qbh là: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cõn bằng (mg/g), qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b: Hằng số, Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l).
b.Cf q = qmax .
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Khi b.Cf << 1 thỡ q = qmax.b.Cf mụ tả vựng hấp phụ tuyến tớnh. Khi b.Cf >> 1 thỡ q = qmax mụ tả vựng bóo hũa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trờn thỡ đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xỏc định cỏc hằng số trong phương trỡnh được đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cú thể sử dụng phương phỏp đồ thị bằng cỏch đưa phương trỡnh trờn về phương trỡnh đường thẳng:
Xõy dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xỏc định được cỏc hằng số (b, qmax) trong phương trỡnh: tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax
Hỡnh 2.1. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 2.5. Quỏ trỡnh hấp phụ tĩnh
Quỏ trỡnh hấp phụ tĩnh được thực hiện trờn cỏc bỡnh thủy tinh chịu nhiệt hỡnh tam giỏc chứa 100 ml thể tớch dung dịch với hàm lượng của cỏc chất bị hấp phụ khỏc nhau và khối lượng chất hấp phụ cố định (0,05 g cho cỏc oxit và 1 g cho vật liệu trờn nền chất mang) trờn mỏy khuấy từ trong cỏc khoảng thời gian thớch hợp cho từng đối tượng. Sau khi phõn pha, xỏc định hàm lượng của cỏc chất bị hấp phụ cũn lại trong dung dịch và tớnh dung lượng hấp phụ của từng hệ khảo sỏt. Cf 1 1 = .Cf + q qmax qmax .b q (mg/l) qmax O C f Cf/q N tgα O C Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu oxit La2O3 kớch thƣớc nanomet 3.1.1. Tổng hợp vật liệu
Quỏ trỡnh tổng hợp gồm cỏc bước tạo gel, sấy gel, nung sản phẩm. Nguyờn liệu ban đầu để tạo gel là dung dịch muối nitrat của La3+
ở dạng tinh khiết phõn tớch. PVA được hũa tan vào nước cất tạo dung dịch PVA 5%. Dung dịch muối kim loại được lấy theo tỷ lệ hợp thức được trộn với dung dịch PVA và điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng NH3, axit axetic. Quỏ trỡnh gia nhiệt ở 700
C - 800C được thực hiện trờn mỏy khuấy từ cho tới khi hỗn hợp tạo gel. Gel cú độ nhớt cao, trong suốt được sấy khụ tạo thành khối xốp, phồng và đem nung ở nhiệt độ thớch hợp thu được bột mịn.
3.1.1.1. Kết quả phõn tớch nhiệt
Mẫu gel La3+
-PVA được điều chế với tỉ lệ mol La3+/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80o
C, tạo gel ở pH = 4, tiến hành trờn mỏy khuấy cho tới khi thu được gel trong suốt. Kết quả phõn tớch nhiệt của mẫu gel nghiờn cứu được đưa ra trờn hỡnh 3.1.
Kết quả phõn tớch nhiệt trong giản đồ TGA-DTA hỡnh 3.2 cho thấy, trờn đường TGA cú ba hiệu ứng khối lượng:
+ Hiệu ứng thứ nhất ứng với độ hụt 62,151% khối lượng mẫu trong vựng dưới 200oC, với mức hụt khối lượng này cú thể do sự mất nước tự do cũn dư và nước hydrat kết tinh trong mẫu gel.
+ Hiệu ứng thứ hai giảm khối lượng mẫu 28,392% xảy ra trong khoảng 200-300oC, hiệu ứng này cú thể gỏn cho sự phõn hủy mẫu gel PVA-La3+
và cỏc gốc muối nitrat.
+ Hiệu ứng cuối cựng, làm giảm ớt nhất khối lượng mẫu tương ứng 3,130%. Với hiệu ứng này, cú thể do sự phõn hủy phần tiền chất cũn lại trong mẫu hoặc phõn hủy pha trung gian để tạo thành oxit lantan.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.1. Giản đồ TGA-DTA của mẫu gel La3+-PVA.
Ngoài ra, trờn đường DTA (hỡnh 3.1) xuất hiện hai hiệu ứng nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất cú đỉnh thu nhiệt cực đại ở 82,79o
C và hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai với cực đại tỏa nhiệt ở 246,14oC. Kết quả này khỏ phự hợp với cỏc hiệu ứng khối lượng khi cho rằng đõy là hai quỏ trỡnh bốc hơi nước và phõn hủy gel. Như vậy, ở nhiệt độ 3000C bắt đầu cú sự phõn hủy gel tạo thành oxit lantan.
3.1.1.2. Kết quả nhiễu xạ rơnghen
Từ những kết quả phõn tớch nhiệt mẫu gel thu được trờn hỡnh 3.2, mẫu gel được xử lý nhiệt trong khoảng 400-800oC. Sự hỡnh thành pha tinh thể oxit lantan đó được khảo sỏt trờn giản đồ nhiễu xạ tia X với cỏc mẫu gel được sấy khụ và nung ở 400o
C, 500oC, 600oC, 700oC, 800oC trong 2 giờ. Cỏc kết quả