Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đó hứa hẹn cú thể làm thay đổi đời sống của con người. Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đó được ứng dụng rộng rói trong hầu hết cỏc lĩnh vực của đời sống xó hội như [14], [16]:
Trong lĩnh vực điện, điện tử và thụng tin: vật liệu nano đó tạo ra cỏc linh kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tớnh năng lại lớn hơn nhiều lần so với cỏc linh kiện cũ như transto, cỏc vi mạch trong mỏy tớnh, cỏc chấn lượng tử ...VD: với cỏc chấn lượng tử kớch thước mỗi chiều 1nm thỡ một linh kiện cỡ 1cm3
sẽ lưu trữ được một lượng thụng tin bằng tất cả cỏc thư viện trờn thế giới gộp lại.
Trong lĩnh vực sinh học và y học: vật liệu nano đó tạo ra cỏc thiết bị cực nhỏ đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rỳt và tế bào ung thư, tạo ra cỏc loại thuốc mới cú tớnh năng đặc biệt, tạo ra cỏc mụ hỡnh mụ phỏng cỏc quỏ trỡnh thực tế xảy ra trong cơ thể người ...
Trong vấn đề bảo vệ mụi trường: vật liệu nano được ứng dụng trong việc làm xỳc tỏc cho quỏ trỡnh xử lý khớ thải, làm vật liệu hấp phụ cỏc ion kim loại cú hại và NH4
+
trong nước thải và nước sinh hoạt...
1.4.2. Một số phƣơng phỏp tổng hợp oxit nano
1.4.2.1. Phương phỏp gốm truyền thống
Bản chất của phương phỏp là thực hiện phản ứng giữa cỏc pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và cú cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đú mới tiến hành tạo hỡnh và thực hiện quỏ trỡnh kết khối thành vật liệu cụ thể. Đõy là phương phỏp đó được phỏt triển lõu đời nhất nhưng hiện nay vẫn cũn được ứng dụng rộng rói [15], [19]. Cỏc cụng đoạn theo phương phỏp này như sau:
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chuẩn bị phối liệu nghiền, trộn ộp viờn nung sản phẩm. Ưu điểm của phương phỏp truyền thống: Dựng ớt hoỏ chất, hoỏ chất khụng đắt tiền, cỏc thao tỏc dễ tự động hoỏ nờn dễ dàng đưa vào dõy chuyền sản xuất với lượng lớn.
Nhược điểm: Đũi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tớnh đồng nhất của sản phẩm khụng cao, kớch thước hạt lớn (cỡ milimet) nờn khi ộp tạo thành sản phẩm thường cú độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm.
1.4.2.2. Phương phỏp đồng tạo phức
Nguyờn tắc của phương phỏp này là cho cỏc muối kim loại tạo phức cựng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đú tiến hành phõn huỷ nhiệt phức chất cú thành phần hợp thức mong muốn. Phương phỏp này đạt được sự phõn bố lý tưởng cỏc cấu tử trong hệ phản ứng vỡ rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đó cú sự phõn bố hoàn toàn cú trật tự của cỏc ion.
Ưu điểm của phương phỏp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp cỏc phức chất) đó bảo đảm tỷ lệ hợp thức của cỏc cấu tử đỳng như trong vật liệu mong muốn.
Nhược điểm: Tỡm cỏc phức chất đa nhõn khụng dễ dàng và cụng việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đũi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đú với cỏc vật liệu đũi hỏi phải bảo đảm chớnh xỏc tỷ lệ hợp thức. Vớ dụ, để tổng hợp ferit niken chỳng ta cú thể bắt đầu từ phức chất cú cụng thức Ni3- Fe6(CH3COO)17O3OH.12C5H5N. Điều lý thỳ là phức này cú thể tinh chế thành dạng nguyờn chất bằng cỏch kết tinh lại trong pyridin.
1.4.2.3. Phương phỏp đồng kết tủa
Đõy là một trong những phương phỏp đang được sử dụng rộng rói để tổng hợp vật liệu. Phương phỏp này cho phộp khuếch tỏn cỏc chất tham gia phản ứng khỏ tốt, tăng đỏng kể bề mặt tiếp xỳc của cỏc chất phản ứng do đú cú thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tớnh chất, do đú tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiờm ngặt để kết tủa cú thành phần mong muốn. Phương phỏp đồng kết tủa cú ưu điểm sau:
- Cho sản phẩm tinh khiết.
- Tớnh đồng nhất của sản phẩm cao.
- Thay đổi cỏc tớnh chất của vật liệu thụng qua việc điều chỉnh cỏc yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phõn, sự kết tinh ảnh hưởng hỡnh thỏi học, độ lớn và tớnh chất của cỏc hạt sản phẩm cuối cựng.
1.4.2.4. Phương phỏp sol - gel
Mặc dự đó được nghiờn cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng gần đõy, cựng với sự ra đời và phỏt triển của kĩ thuật nano, phương phỏp sol- gel lại được quan tõm rất nhiều vỡ nú rất thành cụng trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.
Trong quỏ trỡnh sol-gel, giai đoạn đầu tiờn là sự thuỷ phõn và đụng tụ tiền chất để hỡnh thành sol, dạng đồng nhất của cỏc hạt oxớt siờu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là cỏc hợp chất hoạt động của kim loại như cỏc alkoxide của silic, nhụm, titan…Giai đoạn này cú thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xỳc tỏc, nồng độ tỏc nhõn, tỷ lệ nước…Cỏc hạt sol cú thể lớn lờn và đụng tụ để hỡnh thành mạng polime liờn tục hay gel chứa cỏc bẫy dung mụi. Phương phỏp làm khụ sẽ xỏc định cỏc tớnh chất của sản phẩm cuối cựng: gel cú thể được nung núng để loại trừ cỏc phõn tử dung mụi, gõy ỏp lực lờn mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khụ siờu tới hạn, cho phộp loại bỏ cỏc phõn tử dung mụi mà khụng sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cựng thu được từ phương phỏp làm khụ siờu tới hạn gọi là aerogel, theo phương phỏp nung gọi là xerogel. Bờn cạnh gel cũn cú thể thu được nhiều loại sản phẩm khỏc.
1.4.2.5. Tổng hợp đốt chỏy gel polyme
Tổng hợp đốt chỏy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế cỏc vật liệu gốm mới (về cấu trỳc và chức năng), composit, vật liệu nano.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong số cỏc phương phỏp hoỏ học, tổng hợp đốt chỏy cú thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và cú thể dạt ngay đến sản phẩm cuối cựng mà khụng cần phải xử lớ nhiệt thờm nờn hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng .
Quỏ trỡnh tổng hợp đốt chỏy xảy ra phản ứng oxi hoỏ khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần khụng kim loại, phản ứng trao đổi giữa cỏc hợp chất hoạt tớnh hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoỏ khử … Những đặc tớnh này làm cho tổng hợp đốt chỏy thành một phương phỏp hấp dẫn cho sản suất cỏc vật liệu mới với chi phớ thấp so với cỏc phương phỏp truyền thống. Một số ưu điểm khỏc của phương phỏp đốt chỏy là:
- Thiết bị cụng nghệ tương đối đơn giản. - Sản phẩm cú độ tinh khiết cao.
Trong phương phỏp đốt chỏy gel polime, để ngăn ngừa sự tỏch pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương phỏp hoỏ học ướt thường sử dụng cỏc tỏc nhõn tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trũ tỏc nhõn tạo gel cũn là nguồn nhiờn liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong phương phỏp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch cỏc muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900o
C thu được là cỏc oxit phức hợp mịn [8], [15], [28].
Do những tớch chất ưu việt nờu trờn, phương phỏp tổng hợp đốt chỏy gel PVA được lựa chọn để tiến hành tổng hợp vật liệu oxit La2O3 kớch thước nanomet trờn cỏt thạch anh ứng dụng xử lý asen trong nước sinh hoạt.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.1. Thiết bị, húa chất 2.1.1. Thiết bị 2.1.1. Thiết bị
- Pipet (1, 5, 10, 25ml); (Trung Quốc) - Buret 25ml (Trung Quốc)
- Cốc chịu nhiệt (100, 250, 500, 1000, 5000ml); (Trung Quốc) - Bỡnh tam giỏc (250, 500ml), (Trung Quốc
- Phễu lọc (60,100ml); (Trung Quốc) - Giấy lọc, giấy pH (Trung Quốc) - Mỏy đo pH (í)
- Tủ sấy (Đức) - Lũ nung (Mỹ)
- Mỏy khấy từ gia nhiệt (í) và một số dụng cụ khỏc.
2.1.2. Húa chất
- Một số húa chất PA dựng trong phõn tớch: DTPA, Aseazo(III), NaOH, HNO3, NH4Cl, Na3AsO4, Na3AsO3, EDTA,...
- Cỏt thạch anh của Việt Nam
- Dung dịch lantan nitrat, Polyvinyl ancol (PVA) cú độ sạch PA - Dung dịch chuẩn Asen cú độ sạch 99,99%
2.2. Phƣơng phỏp chế tạo vật liệu
2.2.1. Phƣơng phỏp đốt chỏy gel chế tạo oxit La2O3 kớch thƣớc nanomet
Vật liệu nano ngày nay càng đúng vai trũ quan trọng trong hầu hết cỏc lĩnh vực vỡ chỳng cú những tớnh chất đặc biệt khỏc với vật liệu ở dạng khối do sự khỏc nhau về kớch thước về mặt độ cao của gúc và cạnh bề mặt. Vỡ vậy, việc nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng cỏc ụxit kim loại cú kớch thước nanomet được nhiều nước quan tõm do những đặc tớnh ưu việt của chỳng.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hiện nay, vấn đề này mới được quan tõm nghiờn cứu, việc ứng dụng chỳng cũng hạn chế ở Việt Nam . Do vậy, việc điều chế oxit La2O3 cú kớch thước <100 nanomet và ứng dụng chỳng vào xử lý mụi trường vừa cú ý nghĩa về khoa học và thực tiễn cao. Phương phỏp đốt chỏy ( CS – Combustion Synthesis) đó được lựa chọn để tổng hợp cỏc loại vật liệu này. Qỳa trỡnh phản ứng dựa trờn sự tự lan truyền nhiệt độ cao và diễn ra nhanh trong một thời gian ngắn.
Phương phỏp được thực hiện ở nhiệt độ thấp, tương đối đơn giản về mặt kỹ thuật tổng hợp, cần ớt nhiệt lượng cấp từ bờn ngoài dẫn đến tiờu tốn ớt năng lượng, thời gian tổng hợp nhanh, cỏc thiết bị và húa chất dựng trong quỏ trỡnh tổng hợp rẻ tiền, dễ kiếm ở Việt Nam. Do đú, cú khả năng triển khai sản xuất ở qui mụ lớn.
Quỏ trỡnh tổng hợp gồm cỏc bước: tạo gel, sấy gel và nung sản phẩm. Nguyờn liệu ban đầu để chế tạo gel là dung dịch muối nitrat của kim loại lấy theo tỉ lệ hợp thức được trộn với dung dịch PVA. Quỏ trỡnh gia nhiệt được thực hiện trờn mỏy khuấy từ cho đến khi tạo thành gel trong suốt. Gel cú độ nhớt cao được sấy khụ tạo thành khối xốp phồng đen và được nung ở nhiệt độ thớch hợp.
2.2.2. Chế tạo vật liệu oxit nano La2O3 trờn cỏt thạch anh
Để chế tạo được vật liệu oxit nano La2O3 trờn cỏt thạch anh bằng phương phỏp đốt chỏy gel, quỏ trỡnh tạo gel được tiến hành tương tự như trờn. Tuy nhiờn, sau khi thu được gel nhớt cỏt thạch anh sẽ được tớnh toỏn theo phần trăm khối lượng cho vào cụng đoạn này. Quỏ trỡnh này được thực hiện trờn mỏy khuấy cơ, để phõn tỏn đều gel trờn bề mặt chất mang. Cuối cựng, khối gel KL- PVA trờn cỏt thạch anh được làm già trong tủ sấy và nung ở nhiệt độ thớch hợp sẽ thu được vật liệu oxit La2O3 trờncỏt thạch anh.
2.3. Cỏc phƣơng phỏp xỏc định đặc trƣng của vật liệu 2.3.1. Cỏc phƣơng phỏp phõn tớch
- Khảo sỏt quỏ trỡnh hỡnh thành pha oxit của gel theo nhiệt độ được nghiờn cứu bằng phương phỏp phõn tớch nhiệt DTA-TGA (Seterarm, Phỏp).
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Sự hỡnh thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xỏc định bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X trờn thiết bị Siemens D5000 (Brucker, Đức).
- Hỡnh thỏi học và kớch thước hạt được xỏc định bằng hiển vi điện tử quột SEM trờn thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật bản).
- Theo dừi sự hỡnh thành liờn kết trong hỡnh thành pha tinh thể bằng phương phỏp quang phổ hồng ngoại FTIR trờn mỏy FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ).
- Thành phần của vật liệu được xỏc định bằng phương phỏp húa học.
2.3.1.1. Phương phỏp phõn tớch nhiệt
Từ cỏc giản đồ nhiệt với cỏc đường DTA, DTG, TG thu được từ bộ phận xử lý thụng tin ta giải thớch được cỏc quỏ trỡnh hoỏ lớ xảy ra khi tiến hành nung mẫu cú chứa từ một đến nhiều cấu tử. Đú là quỏ trỡnh chuyển hoỏ thự hỡnh (qua DTA), cỏc quỏ trỡnh phõn huỷ nhiệt, cỏc quỏ trỡnh phản ứng xảy ra giữa chất nghiờn cứu và khớ quyển trong lũ nung. Cỏc thụng tin thu được từ giản đồ nhiệt khụng những cho phộp giải thớch cơ chế của quỏ trỡnh mà cũn cho phộp xỏc định thành phần định tớnh và định lượng của cỏc pha cú trong mẫu, cho phộp tiến hành tớnh toỏn cỏc giỏ trị nhiệt động và động học của quỏ trỡnh xảy ra trong mẫu.
Cỏc quỏ trỡnh húa lớ xẩy ra trong hệ đều kốm theo sự biến đổi về năng lượng. Cỏc quỏ trỡnh chuyển pha như: hidrat, giải hấp phụ, húa hơi,...là cỏc quỏ trỡnh thu nhiệt. Cỏc quỏ trỡnh tinh thể húa, oxi húa, hấp phụ, chỏy,... thường tỏa nhiệt.
Cỏc giản đồ TGA, DTA được ghi trờn mỏy Seterarm (Phỏp) tại Khoa Húa học, Đại học Khoa học tự nhiờn, Hà nội.
2.3.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ rơnghen
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thụng tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiờn cứu như: Sự tồn tại cỏc pha định tớnh, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kớch thước mạng tinh thể, sự kộo căng micro, sự kộo căng trong giới hạn mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gõy ra. Thờm vào đú sử dụng kĩ thuật Fourier phõn tớch hỡnh dạng của pic thu được sự phõn bố kớch thước của cỏc vi tinh thể.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Sự tồn tại pha định tớnh, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trớ, cường độ, diện tớch thu được từ nhiễu xạ nghiờng.
Kớch thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ tia X được tớnh theo cụng
thức Scherrer: r = B Kλ
size.cosθB
Trong đú: λ (Å): độ dài bước súng tia X khi dựng anot Cu; K ≈ 0,9. r: là kớch thước hạt tinh thể (Å).
Bsize (radian): bề rộng một nửa chiều cao của pic; θB là gúc Bragg. Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trờn mỏy Siemens D5000 tại Phũng Nhiễu xạ tia X, Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.
2.3.1.3. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) truyền qua (TEM)
Được sử dụng để xỏc định hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương phỏp SEM là cú thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và khụng đũi hỏi phức tạp trong khõu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiờn phương phỏp SEM cú độ phúng đại nhỏ hơn so với phương phỏp TEM. Phương phỏp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vỡ nú cho độ phúng đại cú thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hỡnh ảnh rừ nột, hiển thị hai chiều phự hợp cho việc phõn tớch hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt.
Ảnh vi cấu trỳc và hỡnh thỏi học của vật liệu được chụp bằng kớnh hiển vi điện tử nhiễu xạ trường trờn mỏy Hitachi S-4800 (Nhật bản), tại Phũng thớ nghiệm Trọng điểm. Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.
2.3.1.4. Phương phỏp đo diện tớch bề mặt BET
Hiện nay phương phỏp BET được ứng dụng rất phổ biến để xỏc định diện tớch bề mặt riờng của cỏc chất hấp phụ rắn.
Quỏ trỡnh xỏc định diện tớch bề mặt được tiến hành trờn mỏy Autochem II 2920 tại phũng thớ nghiệm cụng nghệ lọc hoỏ dầu và vật liệu xỳc tỏc, Trường đại học Bỏch khoa Hà Nội. Trước tiờn, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và