II. Nội dung và phương pháp
3. Nội dung 3: Giai đoạn chế tạo nanocomposite
Tổng hợp và chế tạo nanocomposite BMI/Organoclay thông qua 4 giai đoạn:
Giai đoạn tạo amic acid (AA):
Tỉ lệ mol nguyên liệu: nAM:nODA=2:1
Dung dịch ODA trong dung môi aceton được nhỏ giọt vào dung dịch AM/aceton trong vòng 45 phút, nhiệt độ phản ứng là 60oC. Phản ứng tạo AA được tiến hành trong vòng 1h. Sau đó lấy sản phẩm ra, sấy cho acetone bay hơi hết ta thu được AA dạng bột.
Giai đoạn trộn AA với Organoclay:
Đưa Organoclay dạng bột với hàm lượng bằng 5% khối lượng AA vào hỗn hợp AA/Aceton. Dưới tác dụng của khuấy siêu âm, ở nhiệt độ 60oC trong 11h, một số phân tử Acid Amic sẽ chèn vào giữa các lớp Organoclay.
Giai đoạn này chúng ta sẽ tiến hành lấy mẫu theo thời gian 2h, 7h, 9h, 11h đi phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm khảo sát khả năng trao đổi vào giữa các lớp clay của các phân tử Acid Amic theo thời gian đánh siêu âm. Sau 11h ta dừng phản ứng, đem mẫu đi sấy khô trong tủ sấy chân không rồi cân lại khối lượng mẫu.
Giai đoạn Imide hóa: chúng ta tiến hành quá trình Imide hóa bằng cách cho xúc tác vào hỗn hợp phản ứng với lượng như sau: Niken acetat 0,5% ; triethylamine 8,7% và anhydride acetic 74% so với tổng khối lượng Acid Amic. O H N HN C C OH O O O HO O O N N C C O O C C O O + 2 H20 Xúc tác, to
Khảo sát thí nghiệm với nồng độ xúc tác gấp 1.5 lần để xem xét ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến thời gian và hiệu quả của phản ứng.
38
Mẫu nanocomposite được lấy ra cho vào nước nóng 60oC khuấy 45 phút, rồi ngâm trong nước lạnh 10 – 15oC để kết tinh BMI, lọc rửa mẫu, sấy chân không ở 65oC.
Tất cả các giai đoạn tạo nanocomposite đều được thực hiện trong bể khuấy siêu âm.
Mẫu sấy khô được tiến hành đo nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cường độ kết tinh BMI. Tại thời điểm mẫu có cường độ kết tinh cao nhất, tức là hiệu suất phản ứng cao nhất, đó là thời gian Imide hóa tối ưu. Bên cạnh đó ta cũng xem xét đến khoảng cách d001 của mạng tinh thể cloisite sau quá trình Imide hóa vì sau khi Imide hóa, các phân tử BMI sẽ nằm chèn giữa các lớp clay làm thay đổi khoảng cách này.
Đóng rắn BMI/Organoclay
Trong quá trình đóng rắn, BMI thực hiện phản ứng tự trùng hợp ở nối đôi cuối mạch tạo mạng lưới không gian ở nhiệt độ đóng rắn. Quá trình khâu mạng nối dài mạch sẽ tiếp tục nong tách các lớp organoclay, do BMI nằm giữa các lớp clay có khả năng tác dụng với đầu amino (-NH2) hoặc carbonyl (-COOH) tự do của muối và gắn vào lớp clay, đồng thời nối mạng với các mạch BMI bên ngoài, làm bóc tách các lớp clay thành các phần vô trật tự, giúp cho clay phân tán vào nền nhựa ở mức độ nano. Minh họa cho phản ứng đóng rắn thông qua Hình 31 và 32.
39
Hình 31: Minh họa quá trình đóng rắn nanocomposite – BMI / organoclay biến
tính bằng ODA-Cl
Đối với nanocomposite chế tạo từ organoclay biến tính bằng muối ODA-Cl, phản ứng nối mạch các phân tử BMI vào đầu –NH2 của muối tương tự như phản ứng biến tính BMI, với phương trình phản ứng như sau:
40
Hình 32: Minh họa quá trình đóng rắn nanocomposite – BMI / organoclay biến tính
bằng AM-ODA-Cl
Đối với nanocomposite chế tạo từ organoclay biến tính bằng muối AM-ODA-Cl có điểm đặc biệt là sau khi thực hiện phản ứng Imide hóa, các đầu –COOH của muối gắn trên cloisite cũng sẽ được Imide hóa, vì vậy khi đóng rắn, phản ứng nối mạch các phân tử BMI vào đầu –COOH của muối tương tự như phản ứng nối mạng không gian của BMI, với cơ chế như sau:
O O O O O O N N O O N
41
Hình 33 Quy trình chế tạo nanocomposite BMI/Organoclay
XRD TEM ORGANOCLAY AM ODA Dung môi Acetone
AMIC ACID kết tủa
60oC / 1h
Nhỏ giọt
AMIC ACID dạng bột
Sấy chân không
Khuấy siêu âm 11h IMIDE hóa 65oC / 3h Xúc tác Niken Acetat Acid Acetic Triethylamine NANOCOMPOSITE BMI/Organoclay DSC TGA XRD PAA/Organoclay Đóng rắn BMI/Organoclay TGA XRD TEM
42