để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử 2-phenoxybenzoic ựến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kắch thắch phù hợp. Phổ huỳnh quang của các phức chất ựược trình bày ở các hình từ 3.14 ọ 3.17.
Nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất thấy rằng, ựối với phức chất samari 2-phenoxybenzoat khi ựược kắch thắch bởi bức xạ tử ngoại ở 330 nm, phức chất này phát xạ phổ huỳnh quang trong khoảng 350-550
nm với một cực ựại phát xạ ở 403 nm (hình 3.14), cực ựại này có cường ựộ
mạnh ở 12400 (a.u) với sự phát xạ ánh sáng tắm. Sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 4 4
7 / 2 5/ 2
F − G [30].
Tương tự như phức chất samari 2-phenoxybenzoat, dưới bức xạ tử
ngoại ở 346 nm, phức chất neodim 2-phenoxybenzoat phát ra ánh sáng tắm với một dải phát xạ duy nhất trong vùng 350 - 450 nm với cực ựại phát xạ ở
428 nm (hình 3.15). Phát xạ này có cường ựộ 1650 (a.u), phù hợp với chuyển mức năng lượng 2 4
11/ 2 3/ 2
H − F của ion Sm3+[30].
Hình 3.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Pheb)3.H2O
3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 0 6 0 0 0 1 2 0 0 0 In te n s it y ( a .u ) λ (n m ) S m (2 -P h e b )3 λe x c = 3 3 0 n m 4 0 3
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(Pheb)3.H2O
Tương tự như hai phức chất trên, khi phức chất gadolini 2-phenoxybenzoat
ựược kắch thắch bởi bức xạ tử ngoại ở 330 nm, nó phát ra ánh sáng tắm với cực ựại phát quang ở 408 nm và cường ựộ phát quang 4151 (a.u) (hình 3.16). So sánh với các phức chất 2-phenoxybenzoat của Sm3+ và Nd3+, cường ựộ phát quang của phức chất gadolini 2-phenoxybenzoat mạnh hơn phức chất neodim 2- phenoxybenzoat nhưng yếu hơn phức chất samari 2-phenoxybenzoat.
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(Pheb)3.H2O 4 0 0 6 0 0 8 0 0 6 0 0 1 2 0 0 1 8 0 0 In te n s it y ( a .u ) λ (n m ) N d (2 -P h e b )3 λe x c = 3 4 6 n m 4 2 8 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 In te n s it y ( a .u ) λ ( n m ) G d ( 2 - P h e b ) 3 λe x c = 3 3 0 n m 4 0 8
Khác với ba phức chất trên, phức chất 2-phenoxybenzoat của Eu3+có khả năng phát huỳnh quang với các dải hẹp và sắc nét khi bị kắch thắch ở hai vùng năng lượng tử ngoại và trông thấy.
Dưới kắch thắch tử ngoại ở 327 nm, phức chất europi 2-phenoxybenzoat phát huỳnh quang trong vùng (350 - 650) nm với sự xuất hiện hai dải phát xạ
(hình 3.17a). Dải thứ nhất phát ra ánh sáng màu cam vàng có cường ựộ yếu (541 a.u) ở bước sóng 593 nm, sự phát xạ này tương ứng với chuyển mức năng lượng 5 7
0 1
D − F. Dải thứ hai cũng phát ra ánh sáng cam vàng nhưng có cường ựộ mạnh hơn (1170 a.u), dải này có cực ựại phát xạở 612 nm. Phát xạ
này tương ứng với chuyển mức năng lượng 5 7 0 2
D − F của ion Eu3+[30].
Khi bị kắch thắch bởi bức xạ trông thấy ở 612 nm, phức chất europi 2- phenoxybenzoat xuất hiện phổ huỳnh quang chuyển ựổi ngược. Trên phổ
huỳnh quang của phức chất này xuất hiện hai dải phát xạ trong vùng (350- 500) nm. Dải thứ nhất có cường ựộ mạnh (1180 a.u) phát xạ cực ựại ở 394 nm tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng tắm. Sự phát xạ này tương ứng với chuyển mức năng lượng5 5
6 0
L − D . Dải thứ hai có cường ựộ yếu hơn (719 a.u), phát ra ánh sáng màu lam với cực ựại phát xạ ở 464 nm. Phát xạ này tương
ứng với chuyển mức năng lượng 5 5 2 0
D − D của ion Eu3+[30]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.17a. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(Pheb)3.H2O
3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 0 4 0 0 8 0 0 1 2 0 0 In te n s it y ( a .u ) λ (n m ) E u (2 -P h e b )3 λe x c = 3 2 7 n m 6 1 2 5 9 3
Hình 3.17b. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(Pheb)3.H2O
Như vậy, các ion Sm3+, Nd3+, Gd3+ và Eu3+ ựều có khả năng phát huỳnh quang khi nhận ựược năng lượng kắch thắch ở các vùng bước sóng tương ứng là 330 nm; 346 nm; 330 nm; 327 và 612 nm ựể chuyển lên trạng thái kắch thắch, sau ựó là các quá trình phục hồi xuống những mức năng lượng thấp hơn mang lại các quá trình phát huỳnh quang. Các kết quả này chứng tỏ
trường phối tử 2-phenoxybenzoat ựã ảnh hưởng một cách có hiệu quả khả
năng phát quang của các ion ựất hiếm. 300 400 500 600 0 500 1000 1500 In te n s it y ( a .u ) λ (nm) Eu(2-Pheb)3 λexc = 612 nm 394 464
KẾT LUẬN
1. đã tổng hợp ựược các phức chất 2-phenoxybenzoat của 4 nguyên tố ựất hiếm: Nd(Pheb)3.0,5H2O; Sm(Pheb)3.H2O; Eu(Pheb)3.0,5H2O và Gd(Pheb)3.H2O(Pheb: 2-phenoxybenzoat).
2. đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại, kết quả xác nhận Pheb- ựã tham gia phối trắ với các ion ựất hiếm qua oxi của nhóm -COO- và trong phân tử các phức chất tổng hợp ựược ựều có nước.
3. đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tắch nhiệt, kết quả cho thấy, nước có trong thành phần của các 2-phenoxybenzoat ựất hiếm và ựã ựưa ra sơ ựồ phân hủy nhiệt của chúng.
4. đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy, sau khi tách nước, các phức chất tồn tại ở dạng monome Ln(Pheb)3. Thành phần pha hơi của các 2-phenoxybenzoat ựất hiếm tương tự
nhau và chúng ựều bị oligome hóa một phần ởựiều kiện ghi phổ.
5. đã nghiên cứu các phức chất 2-phenoxybenzoat của Sm3+, Nd3+, Gd3+ và Eu3+ bằng phương pháp phổ huỳnh quang, kết quả cho thấy, các phức chất nghiên cứu ựều có khả năng phát huỳnh quang khi ựược kắch thắch bởi các năng lượng phù hợp.
Trong các phức chất nghiên cứu, khả năng phát huỳnh quang của ba phức chất 2-phenoxybenzoat của Sm3+, Nd3+, Gd3+ là tương tự nhau. Dưới kắch thắch tử ngoại ở 330 nm (ựối với phức chất samari 2-phenoxybenzoat), ở
346 nm (ựối với phức chất neodim 2-phenoxybenzoat), ở 330 nm (ựối với phức chất gadolini 2-phenoxybenzoat), ba phức chất này ựều phát xạ ánh sáng tắm ở 403 nm, 428 nm và 408 nm tương ứng.
Khả năng phát huỳnh quang của phức chất europi 2-phenoxybenzoat mạnh nhất và khác với ba phức chất ựã nghiên cứu. Dưới bức xạ tử ngoại ở
327 nm, phức chất này phát ra hai dải liên tiếp vùng cam vàng ở 593 nm và 617 nm. Dưới kắch thắch bởi ánh sáng trông thấy (λ = 612 nm), phức chất europi 2-phenoxybenzoat phát huỳnh quang chuyển ựổi ngược ở vùng ánh
sáng tắm (λ = 394 nm) và ánh sáng lam chàm (λ = 464 nm).
Khả năng phát quang của các phức chất là do các tâm phát quang Ln3+
nhận ựược năng lượng từ nguồn kắch thắch thông qua ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tiếng Việt
1. Vũ đăng độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển 2 (Các nguyên tố d và f), NXB Giáo dục.
2. Nguyễn Hữu đĩnh, Trần Thị đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu đĩnh, đỗ đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
4. Lê Chắ Kiên, Hóa học phức chất, NXB đHQGHN, Hà Nội, 2007.
5. Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat của một số NTđH có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tắnh chất, khả năng ứng dụng của chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, đại học Quốc Gia Hà Nội.
6. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
7. Hồ Viết Quý ( 1999 ), Các phương pháp phân tắch quang học trong hoá học, đại học Quốc Gia Hà Nội.
8. Nguyễn đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tắch vật lý và hóa học, Tập 1 và tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
9. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên ựề các nguyên tố ựất hiếm, Trường đại học Tổng hợp Hà Nội.
10. Nguyễn Thị Trúc Vân (2002), Tổng hợp và nghiên cứu tắnh chất các phức hỗn hợp của isobutirat ựất hiếm với O- Phenantrolin,luận văn thạc sĩ
khoa học, khoa hóa học - đHKHTN - đHQG Hà Nội.
II. Tiếng Anh
11. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabarrecq, (2003), ''Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'',
12. E.Iljina, A.Korjeva, N.Kuzmina, S.Troyanov, K.Dunaeva and L.Martynenko (1993), ỘThe volatile pivalates of Y, Ba and Cu as prospective precursors for metal-organic chemical vapour depositionỢ, Materials Science and Engineering, Vol. 18, Issues 3, pp. 234-236.
13. Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao, (2008) ''Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. 427-431.
14. Grodzicki A., Lakomska I., Piszczek P., Szymanka I., Szlyk E. (2005), ''Copper (I), silver (I) and gold (I) carboxylate complexes as precursors in chemical vapour deposition of thin metallic films'', Coordination Chemistry Review, Vol. 249, pp. 2232-2258.
15. Greenwood N., Earnshaw A. 1984), Chemistry of elements, Pergamon Press, Oxford - New York - Toronto - Sydney - Paris - Frankfurt.
16. Ioannis D., Kostas, Kalliopi A., (2004), ''Hydroformylation of Alkenes catalyzed by new dinuclear aryloxide and carboxylate bridge rodium complexes''. Inorganica chimica Acta, Vol. 357, pp. 3084 - 3088.
17. James C., Robinson J. E. (1973), ''Neodymium oxalate and some new compounds of europium'', J. Am. Chem. Soc., Vol. 35, pp. 754-759.
18. Kathyne Esperdy and Donald D. Shillady (2001), ''Simulated Infrared spectra of Nd (III) and Gd (III) cholorides and cacboxylate complexes using Effective core potentiates in GAMESS'', J. Chem. Inf. comput. Sci., Vol. 41, pp. 1547 - 1552.
19. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V . V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P., (2008) "Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates'', Joural of Alloys and compound, Vol. 415, pp. 410-413
20. Mary Frances Richardson, William F. Wagner, Donald E. Sands (1968), ''Rare-earth trishxafluoroacetylacetonates and related compounds'', J. Inorg. Nucl. Chem., Vol 30, pp. 1275-1289
21. Paula C. R. Soares-Santos, Filipe A. Almeida Paz, et. al., (2006), ''Coordination mode of pyridine-carboxylic acid derivatives in samarium (III) complexes'', Polyhedron, Vol. 25, pp. 2471-2482.
22. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. Nogueira, et. al., (2006),
''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis,
luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2(ộ- HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539. 23. Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001),
ỘThermal decomposition of Cerium(III) acetate by a three-dimensional thermal analysisỢ, Analytical Sciences, Vol 18, pp.674-678.
24. Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001), ỘThermal decomposition of Cerium (III) acetate hydrat by a three- dimensional thermal alalysisỢ, Analytical Sciences, Vol 17, page 874-878. 25. Tu A. Zoan, Nataliya P. Kuzmina, Svetlana N. Frolovskaya, Anatoli N.
Rykov, Larissa I. Martynenko, Yury M.Korenev (1995), ỘSynthesis, structure and properties of volatile lanthanide pivalatesỢ, Journal and Alloys and Compounds, Vol. 225, pp. 396-399.
26. Sahoo B., Panda S., Patnaik D. (1960), ''Preparation of the formates of rare earth elements'', J. Indian Chem. Soc., Vol 37, pp. 594.
27. Shaplygin I. S., Komarov V. P., Lazere V. B. (1995), ỘThermogravimetric study of praseodymium, neodymium, samarium, gadolimium and holmium acetates, benzoatesỢ, J.Therm. Anal, Vol.15, p. 215-223.
28. Sun Wujuan, Yang Xuwu, et. al., (2006), ''Thermochemical Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 423-428.
29. Wilkinson S. G., Gillard R. D., McCleverty J. A. (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford - New York - Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp. 435-440.
30. Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), Ộ Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applicationsỢ Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5,pp. 183-202.