ðể xác ñịnh hàm lượng ion ñất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình như sau:
Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (khoảng 0,03 ÷ 0,05gam) trên cân ñiện tử. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 ñặc, sau ñó ñun trên bếp ñiện cho tới khi có khí SO2 bay ra. ðể nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục ñun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho tới khi thu ñược dung dịch trong suốt có màu ñặc trưng của ion ñất hiếm. Sau ñó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình ñịnh mức 50 ml, thêm nước cất ñến vạch ñịnh mức và lắc ñều.
Xác ñịnh hàm lượng ion ñất hiếm Ln3+ dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ln3+ với EDTA ở pH = 5, chất chỉ thị là Asenazo III.
- Nguyên tắc:
Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+ với EDTA. Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Ln 3+ + H2Ind → LnInd ++ 2H+ LnInd+ + H2Y2- → LnY- + H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)
Tại ñiểm tương ñương dung dịch chuyển màu: từ xanh biếc sang ñỏ nho. - Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác V(ml) dung dịch Ln3+ cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch
ñệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào ñó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. ðung nóng nhẹ dung dịch rồi sau ñó chuẩn ñộ bằng dung dịch EDTA 10-3M, khi dung dịch có màu ñỏ nho thì ngừng chuẩn ñộ.
Ghi số ml EDTA ñã tiêu tốn, làm thí nghiệm 3 lần, sau ñó lấy kết quả
trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+
ñược tính theo công thức sau:
3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m m V + + + + + = = (%)
Trong ñó: VEDTA là thể tích dung dịch EDTA ñã dùng chuẩn ñộ (ml) CEDTA là nồng ñộ mol/l của dung dịch EDTA (M)
MLn3+ là khối lượng mol của ion Ln3+(Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ (g/mol)
m là khối lượng mẫu ñem phân tích (g)
VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ñem chuẩn ñộ (ml).
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
ðể nghiên cứu thành phần và liên kết trong các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ
hồng ngoại của các chất ñược ghi trên máy Impact 410 hãng Nicolet (Mỹ) trong vùng từ 400 ÷ 4000cm-1. Mẫu ñược chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr.
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản ñồ phân tích nhiệt của các phức chất
ñược ghi trên máy NETZSCH STA 409 PC PG trong môi trường khí agon.
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng ñược sử dụng ñể nghiên cứu dạng tồn tại, thành phần pha hơi và ñộ bền các ion mảnh của các phức chất. Phổ
khối lượng của các phức chất ñược ghi trên máy Agilent 6310 Ion Trap. Phức chất ñược hòa tan trong dung môi etanol. Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt ñộ khí làm khô 3250C, thực hiện tại phòng phân tích hợp chất, Viện Hóa học-Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang
ðể mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo của ñề tài trong lĩnh vực ứng dụng của các salixylat ñất hiếm, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp ñược trong ñiều kiện nhiệt ñộ phòng. Các phép ño ñược tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang SFS920- EDINBURGH- Anh ñược trang bị với cuvet thạch anh, thực hiện tại phòng quang phổ, Khoa Vật Lý, trường ðại Học Sư Phạm-ðại Học Thái Nguyên.
CHƯƠNG 3
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Dụng cụ và hoá chất 3.1.1. Dụng cụ - Bình nón 100ml. - Bình Kendan. - Các loại bình ñịnh mức 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml. - Buret 25 ml. - Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml. - Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml. - Giấy thử pH.
- Phễu lọc thủy tinh xốp. - Cân phân tích ñiện tử.
- Bếp ñiện, tủ sấy, bình hút ẩm, tủ hút. - Máy khuấy từ
- Máy lọc hút chân không.
3.1.2. Hóa chất
- Các oxit ñất hiếm: Nd2O3,Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3. - Axit 2-phenoxybenzoic (Merk).
- Axit HCl ñặc (36,5%), H2SO4 ñặc (98%). - Dung dịch H2O2 (30%).
- NaOH viên, CH3COONa dạng tinh thể. - EDTA .
- Asenazo III.
- Các dung môi: metanol, etanol.
3.2. Chuẩn bị hoá chất
3.2.1. Dung dịch LnCl3 0,1M
Cân một lượng ứng với 0,0025 mol Ln2O3 cho vào cốc chịu nhiệt 50ml, thêm một lượng axit HCl 36,5% vừa ñủ. ðậy miệng cốc bằng mặt kính ñồng hồ, ñun và khuấy hỗn hợp ở nhiệt ñộ 60 ÷ 700C. Sau khoảng 3 giờ oxit ñất hiếm tan hoàn toàn theo phương trình phản ứng:
Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+)
Loại axit dư, thêm nước cất và ñịnh mức trong bình 50ml, thu ñược dung dịch LnCl3 0,1M có màu ñặc trưng của ion ñất hiếm.
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-3M
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt ñộ 800C ñến khối lượng không ñổi, ñể nguội. Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân ñiện tử
(tương ứng với 0,001 mol EDTA). Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình
ñịnh mức 1000 ml, thêm nước cất ñến 1/3 bình lắc ñều cho tan hết. Cho nước cất ñến vạch ñịnh mức và lắc ñều sẽ thu ñược dung dịch EDTA 10-3M.
3.2.3. Dung dịch ñệm axetat có pH ≈ 5
ðể pha dung dịch ñệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch
CH3COONa ~ 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:
* Pha dung dịch CH3COONa ~ 2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng
với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình
ñịnh mức 50 ml. Thêm nước cất ñến vạch ñịnh mức và lắc ñều sẽ thu ñược dung dịch CH3COONa ~ 2M.
* Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), chuyển vào bình
ñịnh mức 50 ml, thêm nước cất ñến vạch ñịnh mức và lắc ñều thu ñược dung dịch CH3COOH 2M.
* Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa ~ 2M chuyển vào bình ñịnh mức 500 ml, sau ñó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất
ñến vạch ñịnh mức, lắc ñều sẽ thu ñược dung dịch ñệm axetat có pH ≈ 5.