Sự hấp phụ trên vật xốp từ dung dịch loãng được mô tả bằng phương trình thực nghiệm Freundlich và Langmuir.
* Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:
- Để tìm số k và n thì chuyển phương trình trên thành:
- Khi đó đồ thị phụ thuộc vào lgC là đường thẳng.
- Bằng thực nghiệm xác định các cặp giá trị (lna; lnCcb), vẽ đồ thị quan hệ lna và lnCcb ta thu được đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính. Bằng đồ thị xác định được hằng số hấp phụ K và n.
* Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:
Từ kết quả xây dựng hai đường đẳng nhiệt, dựa vào độ tương quan xác định được dạng đường phù hợp. Từ đó ta thu được các giá trị quan trọng của than hoạt tính như dung lượng hấp phụ, đặc điểm của quá trình hấp phụ…
Dạng đường cong hấp phụ do cơ chế hấp phụ quyết định, đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể mô tả thông qua nhiều dạng phương trình đẳng nhiệt. Chúng tôi chọn khảo sát dạng đường đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. Tiến hành thí nghiệm hấp phụ 50 ml dung dịch mỗi loại có nồng độ khác nhau và các điều kiện về nhiệt độ, pH, thời gian là như nhau.
a) Đối với metylen xanh
- Khối lượng chất hấp phụ - xúc tác: 0,1g
- Thể tích dung dịch metylen xanh mỗi mẫu: 20ml - Thời gian hấp phụ: 30 phút
- Nhiệt độ phòng - pH = 9
Bảng 3.9.Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ của metylen xanh Co (mg/l) 200 300 400 500
Ccb (mg/l) 48,97 55,67 89,93 130,78
A (%) 100 81,44 77,51 73,84
Hình 3.14.Đường đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh
Hình 3.15.Đường đẳng nhiệt Freundlich và dạng tuyến tính
Khi xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich và Langmuir ta thấy dạng đường đẳng nhiệt phù hợp với đường đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,9463) hơn so với đường đẳng nhiệt Freundlich (R2 = 0,9054).
Theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ta tìm được dung lượng hấp phụ tối đa đối với metylen xanh:
amax=81,3 mg/g
k=0,045 Phương trình đẳng nhiệt:
b) Đối với phenol
- Khối lượng chất hấp phụ - xúc tác: 0,5g - Thể tích dung dịch phenol mỗi mẫu: 30ml - Thời gian hấp phụ: 60 phút
- Nhiệt độ phòng - pH = 8
Bảng 3.10.Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ của phenol Co (mg/l) 200 400 600 800
Ccb (mg/l) 14 28,76 58,98 95
A (%) 93 92,81 90,17 88,125
Hình 3.17.Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ phenol
Hình 3.18.Đường đẳng nhiệt Freundlich và dạng tuyến tính
Hình 3.19.Đường đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính
y = 0.0196x + 1.5166 R² = 0.9789 1.5 2 2.5 3 3.5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ccb/a Ccb
Khi xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich và Langmuir ta thấy dạng đường đẳng nhiệt phù hợp với đường đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,9764) hơn so với đường đẳng nhiệt Freundlich (R2 = 0,9789).
Theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ta tìm được dung lượng hấp phụ tối đa đối với phenol
amax= 51,02 mg/g
k=0,013 Phương trình đẳng nhiệt:
c) Đối với dung dịch CoCl2.6H2O: - Khối lượng chất hấp phụ - xúc tác : 0,5g - Thể tích dung dịch CoCl2 mỗi mẫu: 30ml - Thời gian hấp phụ: 15 giờ
- Nhiệt độ phòng - pH = 6
Bảng 3.11.Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ của dung dịch CoCl2
Co (mg/l) 400 600 800 1000
Ccb (mg/l) 331,4 397,53 495,67 579,8
A (%) 17,15 33,75 38,04 42,02
Hình 3.20.Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Co2+
Hình 3.21.Đường đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính
Khi xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich và Langmuir ta thấy dạng đường đẳng nhiệt phù hợp với đường đẳng nhiệt Freundlich (R2 = 0,9159) hơn so với đường đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,6798).
Theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của CoCl2 ta tìm được hằng số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có quan hệ đến dung lượng hấp phụ k, và hằng số đẳng nhiệt Freundlich có quan hệ đến cường độ hấp phụ đối với Co2+
.
k = 10-7,2216 = 6.10-8 n = 3,0765
Phương trình đẳng nhiệt:
d) Đối với NiCl2.6H2O
- Khối lượng chất hấp phụ - xúc tác: 0,5g - Thể tích dung dịch NiCl2 mỗi mẫu: 30ml - Thời gian hấp phụ: 15 giờ
- Nhiệt độ phòng - pH = 6
Bảng 3.12.Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ của dung dịch NiCl2
Co (mg/l) 400 600 800 1000
Ccb (mg/l) 346,67 457,89 618,76 701,2
A (%) 13,13 23,69 30,21 29,88
Hình 3.23.Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+
Hình 3.24.Đường đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính
Khi xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich và Langmuir ta thấy dạng đường đẳng nhiệt phù hợp với đường đẳng nhiệt Freundlich (R2 = 0,9313) hơn so với đường đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,724).
Theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của dung dịch NiCl2 ta tìm được hằng số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có quan hệ đến dung lượng hấp phụ k, và hằng số đẳng nhiệt Freundlich có quan hệ đến cường độ hấp phụ đối với Ni2+.
k = 10-5,2381 = 5,8.10-6 n = 2,212
Phương trình đẳng nhiệt:
3.2.3. Ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác : - Khối lượng chất hấp phụ - xúc tác sử dụng: 0,5g - Khối lượng chất hấp phụ - xúc tác sử dụng: 0,5g
- Thời gian hấp phụ: 120 phút - pH khảo sát: pH = 3 ÷ 8
- Thể tích dung dịch mỗi loại: + Metyl xanh: 50ml + Phenol: 50ml
+ Dung dịch NiCl2: 20ml + Dung dịch CoCl2: 20ml
Bảng 3.13.Ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác
pH 3 4 5 6 7 8 Metyl xanh Cban đầu (mg/l) 500 500 500 500 500 500 Clúc sau (mg/l) 126,8 117,9 87,9 55,6 0 0 A% 74,64 76,42 82,42 88,88 100 100 Phenol Cban đầu (mg/l) 100 100 100 100 100 100 Clúc sau (mg/l) 8,9 9,3 6,93 10,4 11,2 11,5 A% 91,1 90,7 93,7 89,6 88,8 88,5 NiCl2.6H2O Cban đầu (mg/l) 200 200 200 200 200 200 Clúc sau (mg/l) 136,3 140,1 132,3 126,6 130,2 130,24 A% 31,85 29,95 33,85 36,7 34,9 34,88 CoCl2.6H2O Cban đầu (mg/l) 200 200 200 200 200 200 Clúc sau (mg/l) 122,2 120,67 120,9 113,21 112,89 114,12 A% 38,9 39,67 39,55 43,4 43,56 42,04
Hình 3.26.Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của các chất hấp phụ - xúc tác
Dựa vào hình 3.18, ta thấy pH ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ của than. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác đối với các chất khác nhau thì ở điều kiện tối ưu về pH là cũng khác. Nguyên nhân của hiện tượng trên có thể lý giải như sau: Than hoạt tính thường có điểm đẳng điện rơi vào vùng pH = 5 - 8. Trên điểm đẳng điện, bề mặt than tích điện âm, mật độ điện tích âm càng cao khi pH càng ở xa pH điểm đẳng điện. Cụ thể là:
- Đối với metylen xanh : Metylen xanh được chất hấp phụ - xúc tác hấp phụ tốt nhất ở điều kiện pH = 8. Điều này được giải thích vì metylen xanh là một bazơ hữu cơ nên khả năng phân ly và bị hấp phụ vật lý sẽ tăng khi tăng độ pH của dung dịch.
- Đối với phenol: Phenol được chất hấp phụ - xúc tác hấp phụ tốt nhất ở điều kiện pH = 4 ÷ 5.
Nguyên nhân của hiện tượng trên có thể lý giải như sau: Than hoạt tính thường có điểm đẳng điện rơi vào vùng pH = 5 - 8. Trên điểm đẳng điện, bề mặt than tích điện âm, mật độ điện tích âm càng cao khi pH càng ở xa pH điểm đẳng
điện. Mặt khác, phenol là một axít yếu có pKa = 10-10. Khả năng phân ly của phenol tăng cùng pH môi trường hay lượng phenol mang điện tích âm tăng khi tăng pH.
C6H5OH + H2O C6H5O- + H3O+
Do mang điện tích cùng dấu nên xảy ra lực đẩy giữa bề mặt than và phân tử phenol, kết quả là khả năng hấp phụ giảm khi tăng pH môi trường.
Đối với dung dịch NiCl2 và CoCl2 được chất hấp phụ - xúc tác hấp phụ tốt nhất ở điều kiện pH = 6 ÷ 7.
Ta thấy khoảng pH từ 3 – 7, khi tăng pH của dung dịch ion Ni2+ và Co2+ nồng độ hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác đều tăng. Điều này có thể giải thích ở pH thấp nồng độ ion H+ cao, các phần tử ở bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ cùng có điện tích dương, bởi vậy lực tương tác giữa chúng là lực tĩnh điện. ở pH cao, nồng độ ion H+ giảm trong khi nồng độ ion Ni2+ hoặc Co2+ gần như không đổi, do đó quá trình hấp phụ hai ion này có thể xảy ra phản ứng trao đổi ion với các cặp. Tuy nhiên, ở pH gần bằng 7 thì xuất hiện kết tủa Ni(OH)2 đối với dung dịch NiCl2 và Co(OH)2 đối với dung dịch CoCl2. Với lý luận trên tôi chọn điều kiện tối ưu với cả hai dung dịch NiCl2 và CoCl2 là pH = 6.
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác
- Khối lượng chất hấp phụ - xúc tác sử dụng: 0,5g - Thời gian hấp phụ: 1, 2, 3, 4, 5, 6 ngày
- Thể tích dung dịch mỗi loại: + Metyl xanh 100ml, 500mg/l, pH = 8 ÷ 9 + Phenol 50ml, 100mg/l, pH = 5 ÷ 6 +Dung dịch NiCl2 50ml, 100mg/l, pH = 6 + Dung dịch CoCl2 50ml, 100mg/l pH = 6
Bảng 3.14.Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ của chất chất hấp phụ - xúc tác
Ngày 0 1 2 3 4 5 6
Metyl xanh Clúc sau (mg/l) 500 345,3 246,7 235,6 177,6 156,6 155,9
A% 0 30,94 50,66 52,88 64,48 68,68 68,82 Phenol Clúc sau (mg/l) 100 44,54 32,6 31,9 30,6 30,6 30,6 A% 0 55,46 67,4 68,1 69,4 69,4 69,4 NiCl2.6H2O Clúc sau (mg/l) 100 85,43 80,32 65,34 64,65 63,9 63,9 A% 0 14,57 19,68 34,66 35,35 36,1 36,1 CoCl2.6H2O Clúc sau (mg/l) 100 80,6 78,97 77,65 68,6 60,3 48,65 A% 0 19,4 21,03 22,35 31,4 39,7 51,35
Hình 3.27.Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ của chất chất hấp phụ - xúc tác
Dựa vào bảng 3.12 và hình 3.26 ta thấy, đối với mỗi chất khác nhau sẽ có thời gian hấp phụ đạt cân bằng cũng khác nhau.
Trong trường hợp này, đối với phenol quá trình hấp phụ diễn ra nhanh chóng trong ngày đầu và đạt cân bằng sau ngày 1.
Đối với metylen xanh, do cấu trúc phân tử tương đối lớn, nên tuy ngày đầu quá trình hấp phụ diễn ra mạnh mẽ nhưng quá trình cân bằng đạt được khi hết ngày thứ 4. Một phần giải thích cho thời gian đạt cân bằng của quá trình hấp phụ này xảy ra lâu bởi nồng độ metylen xanh ban đầu là tương đối cao (Co=500mg/l) và thể tích dung dịch tương đối nhiều (100ml).
Đối với dung dịch CoCl2: Quá trình hấp phụ diễn ra mạnh mẽ vào ngày thứ 3 đến ngày thứ 5 và đạt cân bằng sau ngày thứ 6.
Đối với dung dịch NiCl2: Quá trình hấp phụ diễn ra mạnh mẽ vào ngày thứ 2 và đạt cân bằng sau khi hết ngày thứ 2.
3.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn — lỏng lên khả năng hấp phụ của than - Khối lượng chất hấp phụ - xúc tác sử dụng: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5gam