pH là một trong những thông số cơ bản ảnh hưởng mạnh đến khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác trong môi trường nước. Trong nghiên cứu này, để đánh giá sự ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác điều chế trong môi trường nước, chúng tôi chọn khảo sát sự hấp phụ lên các dung dịch.
Quá trình hấp phụ được tiến hành tại các giá trị pH khác nhau nhờ vào dung dịch HCl và NaOH đậm đặc (mục đích để không làm loãng dung dịch mang đi khảo sát). Xây dựng mối quan hệ giữa độ hấp phụ tương đối A% và pH ta thu được đường cong mô phỏng sự phụ thuộc giữa khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác điều chế vào pH môi trường. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.11
2.6.3. Ảnh hưởng đến thời gian đến khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác tác
Sử dụng chất hấp phụ - xúc tác điều chế để khảo sát thời gian hấp phụ đạt cân bằng. Sau mỗi khoảng thời gian cố định, tiến hành lọc mẫu để xác định nồng độ còn lại của cấu tử khảo sát đến khi nào giữa 2 lần kề nhau không có sai khác gì nhiều thì ngừng lại. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.12
2.6.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn - lỏng lên khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác hấp phụ - xúc tác
Ở các thí nghiệm trên, tôi tiến hành thí nghiệm ở tỷ lệ rắn - lỏng mặc định là 2g chất hấp phụ - xúc tác và 50 ml dung dịch để khảo sát thời gian hấp phụ đạt cân bằng và ảnh hưởng của pH. Trong thí nghiệm này, chúng tôi chọn điều kiện thời gian hấp phụ, độ pH tối ưu đối với từng dung dịch.Tuy nhiên, tỷ lệ giữa rắn-lỏng là khác nhau. Sau thời gian 2 ngày tiến hành lọc và xác định nồng độ của từng chất sau khi được hấp phụ. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.13.
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điều chế chất hấp phụ - xúc tác
3.1.1. Ảnh hưởng của việc phủ các oxit Fe2O3 và CuO lên than hoạt tính tới khả năng hấp phụ của than hoạt tính sau khi phủ:
Bảng 3.1.Khả năng hấp phụ của 0,2gam than hoạt tính đã được phủ oxit Fe2O3 đối với các mẫu
Chất thử Tên mẫu N.độ (0C) T.gian (phút) Cb.đầu (g/l) CC.bằng (g/l) a (mg/g) A (%) Metylen xanh Mẫu 0 29 15 0,5 (10ml) 0,0308 23,46 93,8 Mẫu 1 0.051N(1) × × Mẫu 2 0,000 25.10-3 100 Mẫu 3 0,000 25.10-3 100 Mẫu 4 0,015 17,5.10-3 97 CoCl2.6H2O Mẫu 0 35 300 0,8 (10ml) 0,661 6,95.10-3 17,38 Mẫu 1 0,731 3,45.10-3 8,6 Mẫu 2 0,618 9,1.10-3 22,75 Mẫu 3 0,620 9.10-3 22,5 Mẫu 4 0,653 7,35.10-3 18,38 NiCl2.6H2O Mẫu 0 35 300 0,8 (10ml) 0,773 1,35.10-3 3,38 Mẫu 1 1,014(1) × × Mẫu 2 0,726 3,7.10-3 9,25 Mẫu 3 0,733 3,35.10-3 8,38 Mẫu 4 0,761 1,95.10-3 14,88
Theo bảng trên ta thấy với mẫu 2 và mẫu 3 ta đều có chất lượng than sau khi phủ là gần như nhau và có kết quả hấp phụ tốt hơn rõ rệt đối với mẫu 1, mẫu 4. Mặt khác, xét về tính kinh tế, lượng sắt cần dùng cho việc phủ của mẫu 3 gấp đôi mẫu 2 nên ta chọn tỷ lệ như mẫu 2 là hợp lý nhất. ((1): Là những mẫu có nồng độ đo quang lớn hơn so với trước khi hấp phụ do nồng độ dung dịch Fe3+ quá cao và thừa sau khi nhúng dung dịch FeCl3)
Bảng 3.2.Khả năng hấp phụ của 0,2g than hoạt tính đã được phủ oxit Fe2O3 và CuO đối với các mẫu
Chất thử Tên mẫu N.độ (0C) T.gian (phút) Cb.đầu (g/l) CC.bằng (g/l) a (mg/g) A (%) Metylen xanh Mẫu 0 30 15 0,5 (10ml) 0.0308 23,46.10-3 93,8 Mẫu 1’ 0.000 25.10-3 100 Mẫu 2’ 0,000 25.10-3 100 Mẫu 3’ 0,000 25.10-3 100 Mẫu 4’ 0,000 25.10-3 100 CoCl2.6H2O Mẫu 0 33 300 0,8 (10ml) 0,661 6,95.10-3 17,375 Mẫu 1’ 0,562 11,9.10-3 29,75 Mẫu 2’ 0,621 8,95.10-3 22,375 Mẫu 3’ 0,584 10,8.10-3 27 Mẫu 4’ 0,573 11,35 28,375 NiCl2.6H2O Mẫu 0 33 300 0,8 (10ml) 0,773 1,35.10-3 3,375 Mẫu 1’ 0,624 8,8.10-3 22 Mẫu 2’ 0,624 8,8.10-3 22 Mẫu 3’ 0,612 9,4.10-3 23,5 Mẫu 4’ 0,620 9.10-3 22,5
Dựa vào bảng trên ta thấy khả năng hấp phụ của các mẫu than: Mẫu 1’, mẫu 2’, mẫu 3’, mẫu 4’ là tương đương nhau và có khả năng hấp phụ tốt hơn hẳn so với than hoạt tính ban đầu (Mẫu 0). Vì thế, xét thêm về lý do kinh tế ta chọn mẫu 1’ là mẫu chuẩn được nhúng lần lượt dung dịch FeCl3 và CuCl2.
Bảng 3.3.Bảng so sánh khả năng hấp phụ của 0,2g than hoạt tính đã phủ oxit Fe2O3 và CuO (Mẫu 1’) với mẫu than hoạt tính bau đầu (Mẫu 0)
Tên Mẫu Cban đầu (g/l) Ccân bằng (g/l) A (%)
Metylen xanh Mẫu 0 0,5
(10ml) 0.0308 93,8 Mẫu 1’ 0.000 100 CoCl2.6H2O Mẫu 0 0,8 (10ml) 0,661 17,375 Mẫu 1’ 0,562 29,75 NiCl2.6H2O Mẫu 0 0,8 (10ml) 0,773 3,375 Mẫu 1’ 0,624 22
Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng cũng cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hưởng bởi việc có mặt của các nhóm oxi-cacbon. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài thuốc nhuộm cation và anion trên than chì cũng như các loại muội than khác nhau. Đã thấy rằng sự hấp phụ đó, mặc dù được xác định bởi diện tích mặt của cacbon, vẫn bị ảnh hưởng mạnh bởi sự hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt. Khả năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng lên, cùng với sự tăng số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than và giảm khi những ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không.[2],[5]
Trong trường hợp của những thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt. Goyal và những cộng sự cũng đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các nhóm oxy - cacbon tới khả năng hấp phụ một vài ion kim loại như Cr(III), Cr(VI), Co(II), Cu(II), và Ni(II) trên một vài cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức oxy - cacbon trên bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác.[2],[5]
Bảng 3.3 cho tôi thấy, khả năng hấp phụ metylen xanh, dung dịch CoCl2, dung dịch NiCl2 của than hoạt tính đã phủ oxit Fe2O3 và CuO (Mẫu 1’) còn được gọi là chất hấp phụ - xúc tác là cao hơn hẳn so với mẫu than hoạt tính bau đầu (Mẫu 0). Vì thế, tôi khẳng định tính khả thi của quá trình thực nghiệm. Nhờ vào việc phủ các oxit kim loại chuyển tiếp có thể gia tăng khả năng hấp phụ hóa học đối với các phân tử hợp chất hữu cơ và vô cơ.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính sau khi nhúng
Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác thông số quan trọng trong quá trình điều chế than. Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian nung lên khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác trong môi trường nước, tôi chọn khảo sát
khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác lên cấu tử phenol và metylen xanh. Việc lựa chọn hai cấu tử khảo sát này bởi lý do: Một trong những đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác là sự phát triển của hệ mao quản trên bề mặt than. Chất hấp phụ - xúc tác chỉ có khả năng hấp phụ tốt, hiệu quả những cấu tử nào có kích thước biểu kiến bằng hoặc nhỏ hơn kích thước của mao quản. Phenol có kích thước phân tử trung bình nên khó bị hấp phụ vào các vi mao quản mà bị hấp phụ vào các mao quản có kích thước trung bình và lớn. Còn metylen xanh có kích thước lớn, nó khó bị hấp phụ vào các mao quản có kích thước nhỏ và trung bình mà chỉ có khả năng bị hấp phụ vào các mao quản có kích thước lớn. Vì vậy khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác lên metylen xanh đặc trưng cho sự phát triển của hệ mao quản có kích thước lớn, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác lên phenol đặc trưng cho sự phát triển của hệ mao quản có kích thước trung bình.
Dựa vào số liệu thực tế từ hai bảng 3.1 và 3.2, cùng với những lý luận đã được đưa ra từ mục 3.1.1 tôi chọn mẫu than hoạt tính được nhúng lần lượt hai dung dịch FeCl3 và CuCl2 với tỷ lệ như sau:
- Khối lượng than m = 10g
- Thể tích dung dịch FeCl3 cần dùng: 90ml, nồng độ 0,2N - Thể tích dung dịch CuCl2 cần dùng: 90ml, nồng độ 0,1N
Tiến hành nung mẫu than hoạt tính đã nhúng với điều kiện 50%N2, 50% không khí; lần lượt với 3 khoảng nhiệt độ khảo sát là 350, 400, 450oC; mỗi khoảng nhiệt độ lại được nung khảo sát với 3 khoảng thời gian 2; 2,5; 3 giờ.
* Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác : - Khối lượng chất hấp phụ - xúc tác: 0,05g
- Nồng độ metylen xanh : 30ml, 250mg/l - Nồng độ phenol: 30ml, 50mg/l (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Thời gian: 60 phút - pH = 9
Bảng 3.4.Nồng độ metylen xanh sau khi được hấp phụ bởi chất hấp phụ - xúc tác Thời gian (h) Nhiệt độ (oC) 2,0 2,5 3,0 350 78,75 40,25 56,25 Nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l) 400 48,25 28,75 23,5 450 30,25 23,5 19,50
Bảng 3.5.Độ hấp phụ tương đối metylen xanh của chất hấp phụ - xúc tác
Thời gian (h) Nhiệt độ (oC) 2,0 2,5 3,0 350 68,5 73,9 77,5 Độ hấp phụ tương đối (A%) 400 80,7 88,5 90,6 450 87,9 90,6 92,2
Bảng 3.6.Nồng độ phenol sau khi được hấp phụ bởi chất hấp phụ - xúc tác Thời gian (h) Nhiệt độ (oC) 2,0 2,5 3,0 350 19,10 13,05 11,25 Nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l) 400 6,4 3,7 4,7 450 6,0 4,7 3,9
Bảng 3.7.Độ hấp phụ tương đối phenol của chất hấp phụ - xúc tác
Thời gian (h) Nhiệt độ (oC) 2,0 2,5 3,0 350 61,8 73,9 77,5 Độ hấp phụ tương đối (A%) 400 87,2 92,6 90,6 450 88,0 90,6 92,2
Hình 3.2.Khả năng hấp phụ phenol của chất chất hấp phụ - xúc tác
* Nhận xét:
Khả năng hấp phụ của than điều chế phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và thời gian nung. Đặc biệt khả năng hấp phụ của than phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung và phụ thuộc yếu hơn vào thời gian nung. Thời gian nung càng dài và nhiệt độ nung
càng cao thì khả năng hấp phụ của than thu được càng tăng. Chúng tôi chọn khoảng nhiệt độ nung đến 4000C vì lý do sau:
Nguyên liệu tôi sử dụng là than hoạt tính thị trường nên nhiệt độ nung ở giai đoạn cuối này không ảnh hưởng đến hiệu suất than. Tuy nhiên, dựa vào bảng 3.3 và 3.4 có thể thấy độ hấp phụ tương đối ở các khoảng thời gian như nhau giữa 400oC và 450oC là không khác nhiều (ví dụ, đối với hấp phụ metylen xanh chênh lệch độ hấp phụ tương đối cao nhất chỉ 2,9% khi nung ở 1,5h và thấp nhất chỉ 1,6% khi nung ở 3h). Do đó, vì lý do kinh tế và an toàn cho thiết bị (vỏ lò nung, bông thủy tinh…) tôi chỉ chọn nung ở 400o
C.
Tăng thời gian và nhiệt độ nung thì khả năng hấp phụ cũng tăng theo hay nói cách khác khi quá trình than hóa xảy ra càng triệt để trong giới hạn nghiên cứu thì kéo theo sự phát triển hệ thống mao quản trên bề mặt than. Khả năng hấp phụ của than lên hai cấu tử đại diện cho hai kích cỡ khác nhau đều tăng theo nhiệt độ và thời gian nung chứng tỏ hệ thống mao quản kích thước trung bình và lớn đều phát triển mạnh.
Khi quá trình than hóa xảy ra càng lâu thì than hoạt tính thu được có cấu trúc càng xốp hay bề mặt riêng của than càng phát triển.
Tuy nhiên với lý luận tương tự đối với nhiệt độ nung tôi cũng chỉ chọn thời gian nung là 2,5h vì than ở thời gian nung này có chất lượng không kém gì nhiều đối với nung ở 3h nếu sản xuất ở quy mô công nghiệp thì tiết kiệm được lượng điện năng lớn. Mặt khác, các thiết bị của lò nung dễ bị hư hỏng nếu nung ở nhiệt độ cao trong thời gian dài: Cháy bông thủy tinh, đứt dây điện trở, chập mạch điện…
3.2. Đặc tính của chất hấp phụ - xúc tác điều chế
3.2.1. Đặc tính vật lý của chất hấp phụ - xúc tác điều chế a) Phân tích kết quả đo BET của 5 mẫu a) Phân tích kết quả đo BET của 5 mẫu
Hình 3.7.Kết quả đo BET khi nung mẫu ở 450oC trong 2h30ph (Mẫu D)
Từ 4 kết quả của 4 mẫu trên bảng 3.6:
Bảng 3.8.Bảng số liệu SBET của các mẫu theo nhiệt độ nung trong 2,5h
Nhiệt độ (oC) 300 350 400 450
SBET (m2/g) 1025,775 1237,56 1274,3169 1280,568
So sánh kết quả thu được với mẫu than hoạt tính chưa phủ có SBET=728,193m2/g, các mẫu đều có diện tích bề mặt được cải thiện đáng kể.
Kết quả này có thể được giải thích như sau: Khi được nhúng vào mẫu than hoạt tính các muối của kim loại (cụ thể là FeCl3 và CuCl2) sẽ được nung ở nhiệt độ cao tạo thành các tâm oxit kim loại tồn tại trong các lỗ hốc của than hoạt tính ban đầu và thải một lượng khí Cl2 bám trên bề mặt của lớp than hoạt tính. Chính những tâm oxit này giúp cho diện tích bề mặt than tăng lên rõ rệt (từ SBET=728,193m2/g tăng lên khoảng trên 1000m2/g). Mặc khác, tại vì trong quá trình nung, khí Nitơ đã len lỏi vào các mao quản có sẵn nhưng bị bít 2 đầu của than hoạt tính, làm than hoạt tính đã được biến tính có thêm nhiều mao quản nhỏ.
Tôi thấy mẫu được nung trong nhiệt độ 400oC (Mẫu C) là có kết quả khả thi nhất. Tôi không chọn mẫu nung trong nhiệt độ 450oC (Mẫu D) vì tuy SBET lớn nhất nhưng chênh lệch so với SBET của Mẫu C là không đáng kể và nhiệt độ cao gây hao tổn về kinh tế, dễ làm chảy dây điện trở gây tốn thời gian và chi phí bảo dưỡng.
b) Phân tích hai mẫu chụp SEM [7],[8]
Hình 3.8.Ảnh SEM Mẫu 0 (thang 1μm)
Hình 3.9.Ảnh SEM Mẫu C (thang 1μm)
Hình 3.10.Ảnh SEM Mẫu 0 (thang 5μm) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.11.Ảnh SEM Mẫu C (thang 5μm)
Hình 3.12.Ảnh SEM Mẫu 0 (thang 500nm)
Hình 3.13.Ảnh SEM Mẫu C (thang 500nm)
Dựa vào kết quả chụp SEM và các kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến khả năng hấp phụ của chất hấp phụ - xúc tác chúng tôi nhận thấy có sự phù hợp giữa hình ảnh cấu trúc bề mặt với chất lượng than thu được. Ảnh chụp SEM của mẫu Mẫu 0 và Mẫu C ở độ phóng đại 10k, 40k và 100k cho thấy hai mẫu có cấu trúc khác nhau. Cụ thể là:
- Độ phóng đại 10k được chụp ở thang 5μm , ta thấy bề mặt than Mẫu C có chứa nhiều kênh mao quản nhỏ và được sắp xếp khá đồng đều hơn so với Mẫu 0.
- Độ phóng đại 40k được chụp ở thang 1μm, Mẫu C có sự phân bố các hệ thống hang hốc rộng và khá đồng đều hơn so với Mẫu 0.
- Độ phóng đại 100k được chụp ở thang 500nm, tôi thấy bề mặt than mẫu C có rất nhiều kênh mao quản nhỏ và sần sùi hơn so với mẫu 0.
Kết quả này cho thấy bề mặt riêng và thể tích mao quản của chất hấp phụ - xúc tác thu được có sự thay đổi lớn so với than hoạt tính ban đầu. Sự tăng mạnh mao quả nhỏ và bề mặt than sần sùi hơn có thể được giải thích là do các oxit kim loại đã đóng vai trò như các tác nhân hoạt hóa giúp giải phóng một số mao quản sẵn có của than.
3.2.2. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ