Bản chất của phương pháp này: là sự biến đổi màu của bột chỉ thị do phản ứng giữa thuốc thử tẩm lên chất mang làm bột chỉ thị với các chất độc (hơi hoặc khí) có trong không khí được hút qua ống bột - Chiều dài của bột màu tỷ lệ thuận với nồng độ của chất độc.
Phạm vi áp dụng: phương pháp đo nhanh nồng độ các chất độc trong không khí của vùng làm việc bằng ống bột chỉ thị ở khoảng nồng độ từ 0,5 lần nồng độ cho phép trở lên.
Ưu điểm của phương pháp: Xác định nhanh nồng độ của chất gây ô nhiễm, đơn giản, tiết kiệm thời gian và người phân tích không đòi hỏi chuyên môn cao.
Nhược điểm: Xác định không khí vùng làm việc với nồng độ khí SO2
1.6. Giới thiệu về phƣơng pháp trắc quang
1.6.1. Tổng quan về phƣơng pháp trắc quang 1.6.1.1. Định nghĩa và nguyên tắc
Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại.
Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu.
1.6.1.2. Đặc trƣng năng lƣợng của miền phổ
Ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 200 nm, bị hấp thu bởi oxi không khí, hơi nước và các chất khác. Đo quang bằng máy chân không.
Ánh sáng có bước sóng từ 200 – 400 nm, gọi là ánh sáng tử ngoại (UV), trong đó vùng từ 200 – 300 nm gọi là miền tử ngoại xa, còn vùng từ 300 – 400 nm gần miền khả kiến gọi là miền tử ngoại gần.
Ánh sáng có bước sóng trong khoảng từ 800 – 2000 nm được gọi là ánh sáng hồng ngoại (IR). Sự hấp thu ánh sáng ở miền phổ này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo của phân tử.
Trong phương pháp trắc quang – phương pháp hấp thu quang học, chúng ta thường sử dụng vùng phổ UV – VIS có bước sóng từ 200 – 800 nm.
1.6.1.3. Phân loại các phƣơng pháp trắc quang
Phương pháp hấp thu quang: Phương pháp này dựa trên việc đo cường độ dòng ánh sáng bị chất màu hấp thu chọn lọc.
Phương pháp phát quang: Phương pháp dựa trên việc đo cường độ dòng ánh sáng phát ra bởi chất phát quang khi ta chiếu một dòng ánh sáng vào chất phát quang.
Phương pháp đo độ đục: Phương pháp này dựa trên việc đo cường độ dòng ánh sáng bị hấp thu hoặc bị khuyết tán bởi hệ keo được điều chế từ chất cần phân tích.
1.6.1.4. Các đại lƣợng đặc trƣng của ánh sáng
Bước sóng : Là khoảng cách giữa hai điểm dao động đồng pha gần nhất, đơn vị đo là A0 , m, , nm...(1nm = 1 m = 10A0= 10-9m). Tần số sóng: Số sóng: ̅
Quang thông : là năng lượng ánh sáng bức xạ theo mọi phương của nguồn điểm trong một đơn vị thời gian.
Cường độ ánh sáng I là dòng sáng phát ra từ nguồn điểm trong một đơn vị góc khối là stêrian:
1.6.1.5. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp trắc quang
Nếu dung dịch hấp thu bức xạ vùng tử ngoại, ánh sáng trắng truyền suốt hoàn toàn đến mắt, dung dịch không màu.
Dung dịch có màu khi chứa cấu tử có khả năng hấp thu bức xạ vùng nhìn thấy, khi định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thu nhìn thấy .
Dung dịch mẫu có nồng độ càng cao, khả năng hấp thu của mẫu càng mạnh, cường độ ánh sáng đến mắt càng yếu, dung dịch có màu càng sẫm.
1.6.1.6. Định luật Bouguer – Lambert – Beer
Chiếu bức xạ đơn sắc có bước sóng I có cường độ I0 qua dung dịch chứa cấu tử khảo sát có nồng độ C. Bề dày dung dịch là l. Tại bề mặt cuvet đo, một phần bức xạ bị phản xạ có cường độ IR, một phần bức xạ bị hấp thu có cường độ IA. Bức xạ ra khỏi dung dịch có cường độ I. Do đó: I0 = IR + IA + I
Chọn cuvet đo có bề mặt nhẵn, truyền suốt để IR = 0 I0 = IA + I
1.6.1.7. Các đại lƣợng đặc trƣng cho sự hấp thụ ánh sáng
Độ truyền suốt T :
Độ hấp thu A:
Trong phân tích trắc quang dùng đường A = f(C) mà không dùng T = f(C).
Hình 1.3. Sự khác nhau giữa A = f(C) và T = f(C)
1.6.1.8. Điều kiện để dung dịch màu tuân theo định luật Beer
Sự trùng khít các đường phổ - với các dung dịch có nồng độ khác nhau. Đồ thị biểu diễn phụ thuộc A – C khi l = const là một đường thẳng đi qua gốc toạ độ. Khi pha hai dung dịch 1 và 2 nếu có điều kiện C1l1 = C2l2, tại cùng tư ta sẽ thu được A1 = 1lC1 = A2 = 2lC2. Các đường phổ A - với nồng độ Cn khác nhau đều có cùng max. Đồ thị mối quan hệ giữa độ truyền qua T và lgC có điểm uốn ở giá trị T = 0,368.
0 50 100 0 1 2 3 T (%) C,l
1.6.1.9. Các nguyên nhân gây sai lệch khỏi định luật Beer
Mức độ đơn sắc của ánh sáng tới. Ánh sáng không đơn sắc thường dẫn đến độ lệch âm. Chất màu hấp thu cực đại ở max và chỉ ở max mới có sự tuyến tính giữa Amax – Cvà đồ thị Amax – C là một đường thẳng, khi đó mật độ quang là cực đại. Mức độ đơn sắc càng lớn, khả năng tuân theo định luật Lambert – Beer càng lớn.
Nồng độ lớn của dung dịch khảo sát: Nồng độ của dung dịch lớn sẽ xảy ra tương tác điện, đại lượng thay đổi, thông thường khi tăng nồng độ dung dịch, giá trị giảm. Sự sai lệch khỏi định luật Lambert – Beer thường là sai số âm.
1.6.2. Các phƣơng pháp định lƣợng trong trắc quang 1.6.2.1. Phƣơng pháp so sánh
Thực hiện khá đơn giản, hàm lượng mẫu tuân theo định luật Beer. Chọn các dung dịch chuẩn sao cho C1< Cx < C2 sau đó so sánh cường độ dung dịch xác định với cường độ dung dịch chuẩn.
Công thức: ( ) Trong đó: C1, A1 là nồng độ và mật độ quang của bình thứ 1 C2, A2 là nồng độ và mật độ quang của bình thứ 2 Cx, Ax là nồng độ mật độ quang của bình cần kiểm tra
1.6.2.2. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn
Dùng một dung dịch so sánh không có chất cần xác định, cùng với một dãy các dung dịch chứa các chất cần xác định có nồng độ khác nhau được biết chính xác (gọi là dãy dung dịch chuẩn). Tiến hành đo quang dãy dung dịch này dựa vào C và A để dùng phương pháp bình phương cực tiểu để xây dựng đường chuẩn theo dạng sau y = ax + b là C = a + bA hay A = a + bC.
Ưu điểm: Với một đường chuẩn cho phép phân tích hàng loạt mẫu. Dung dịch không đòi hỏi phải tuân theo định luật Beer một cách nghiêm ngặt, phân tích nhanh, ít tốn kém.
Nhược điểm: Độ chính xác của phương pháp không cao. Không loại được ảnh hưởng của nền mẫu.
Hình 1.4. Đồ thị phương pháp thêm chuẩn
1.6.2.3. Phƣơng pháp thêm chuẩn
Ứng dụng cho trường hợp chất cần xác định có nồng độ nhỏ. Thực hiện một bình dung dịch so sánh và 2 dung dịch xác định với một thể tích chính xác chất cần xác định đã biết rõ nồng độ. Cũng tiến hành đo quang cho cả 3 bình này. Dựa vào mật độ quang đo được thay vào công thức tính nồng độ chất phân tích.
Công thức :
( )
Trong đó:
A(x+a): Độ hấp thu của các dung dịch thêm.
Ax: Độ hấp thu của các dung dịch xác định (dung dịch kiểm tra). Ca: Nồng độ dung dịch chuẩn thêm vào bình định mức.
Cx: Nồng độ của chất phân tích trong mẫu.
A
Ax+a3 Ax+a2 Ax+a1
Ưu điểm: Có thể loại được ảnh hưởng của nền mẫu. Áp dụng với các mẫu có nồng độ nhỏ.
Nhược điểm: Khó khăn khi xác định hàng loạt mẫu.
1.6.2.4. Phƣơng pháp chuẩn độ trắc quang
Nguyên tắc của phương pháp: Chuẩn độ trắc quang là phương pháp định lượng về thể tích trong đó diểm tương đương được xác định bởi sự thay đổi mật độ quang. Nếu phản ứng định lượng sẽ có dạng 2 đường thẳng giao nhau, giao điểm của 2 đường thẳng cho ta biết điểm tương đương.
Ưu điểm: Tiến hành nhanh. Độ chính xác cao. Không dùng chỉ thị. Nhược điểm: Không loại bỏ được ảnh hưởng của nền mẫu.
1.6.2.5. Nguyên tắc hoạt động và cấu tạo của máy đo quang
Nguồn sáng: thường dùng là nguồn sáng liên tục được tạo ra từ các loại đèn. Tùy thuộc vào vùng phổ đo mà chọn loại đèn thích hợp.
Bảng 1.15. Các loại nguồn sáng sử dụng trong máy quang phổ
Nguồn sáng Khoảng bước sóng Dùng cho phép đo Đèn H2 và D2
Đèn Tungsten Đèn Xe hồ quang Đèn Globa
Dây crom – niken Đèn âm cực rỗng Đèn hơi thủy ngân
Nguồn liên tục từ 160 – 380 nm Nguồn liên tục 320 – 2400 nm Nguồn liên tục 200 – 1000 nm Nguồn liên tục 1 – 40 µm Nguồn liên tục 0.75 – 20 µm Trong vùng UV – Vis Trong vùng UV – Vis Hấp thu phân tử vùng UV Hấp thu phân tử vùng Vis Phương pháp huỳnh quang Hấp thu phân tử vùng IR Hấp thu phân tử vùng IR Hấp thu nguyên tử
Phương pháp huỳnh quang Bộ đơn sắc: Là các thiết bị tạo ra những chùm sáng có vùng phổ hẹp và tùy theo vùng phổ mà chọn loại lăng kính thích hợp (như thủy tinh cho vùng khả kiến, lăng kính thạch anh cho vùng tử ngoại, lăng kính NaCl cho vùng hồng ngoại). Chọn không đúng vùng phổ cần đo gây sai số tại vùng cần xét, chẳng hạn đo vùng tử ngoại mà dùng lăng kính thủy tinh thì thủy tinh sẽ hấp thụ hầu hết các tia trong
vùng tử ngoại. Bộ phận đơn sắc: lăng kính tạo tia song song, cách tử tạo tia đơn sắc, kính lọc làm hẹp tia.
Cuvet: Thường được làm bằng nhựa, thủy tinh hay thạch anh, khi sử dụng cần làm sạch mặt và cầm cuvet ở phần nắp. Cuvet vuông được dùng thuận tiện hơn gồm 2 phần mặt nhám và phẳng, khi cầm chỉ cầm vào phần mặt nhám. Tùy vào tính chất phép đo mà dùng cuvet thích hợp.
Detector: Là bộ phận quang trọng trong máy được ví như con mắt của máy quang phổ. Các detector cảm ứng: như tế bào quang điện chỉnh lưu, tế bào quang điện điện trở, tế bào quang điện chân không.
Bộ phận khuếch đại và xử lí tín hiệu: Tín hiệu được phát ra bởi các bộ cảm biến được gửi đến một bộ xử lí tín hiệu, tại đó nó được hiển thị dạng tiến hiệu thích hợp hơn dùng để phân tích. Các bộ phận xử lí tín hiệu có cấu tạo như các máy đo có hiện số, ác máy ghi số liệu, và các máy tính được trang bị bộ dò sóng kĩ thuật số.
1.6.3. Ƣu điểm, nhƣợc điểm của phƣơng pháp
Ưu điểm :
- Phép đo phổ hấp thụ trong vùng phổ khả kiến và tử ngoại là một trong các phương pháp quý giá nhất của phép phân tích định lượng .
- Việc ứng dụng rộng rãi nhiều chất vô cơ và hữu cơ hấp thụ trong các vùng phổ khả kiến và tử ngoại, đây là cơ sở cho phép phân tích định lượng. - Độ nhạy cao: các hệ số hấp thụ phân tử thường nằm trong khoảng từ
10000-40000. Do đó về nguyên tắc có thể xác định cường độ trong khoảng10-4-10-5M. Giới hạn dưới có khi đạt tới 10-6 M và thậm chí 10-7 M bằng cách thay đổi phương pháp phù hợp.
- Độ chọn lọc đủ cao: trong các điều kiện được chọn đúng thì có thể tìm được khoảng cách bước sóng trong đó chất hấp thụ là cấu tử hấp thụ duy nhất trong mẫu. ngoài ra sự xen phủ các dải hấp thụ có khi bị loại trừ bằng cách tiến hành các phép đo hấp phụ ở các bước sóng khác nhau.
- Độ chính xác cao: Sai số tương đối trong phép xác định nồng độ bằng các phương pháp trắc quang và so màu quang điện nằm trong khoảng từ 1-3%. - Đơn giản và thuận lợi :các phép đo trắc quan và so màu quang điện được thực hiện dễ dàng và nhanh chóng trong các máy đo hiện đại. Ngoài ra phương pháp có thể tự động hóa từ khâu đưa mẫu vào, ghi tín hiệu, xử lý đồ thị, xử lý thống kê kết quả để thực hiện nhiều phép đo hang loạt.
- Độ tin cậy cao, khách quan, tránh được sai số chủ quan do thao tác của kỹ thuật viên.
- Phân tích nhanh: Thời gian phân tích ngắn hơn so với các phép phân tích hóa học.
- Thực hiện dễ dàng các phương pháp tổ hợp, trong đó các phương pháp tách, phân chia và phương pháp xác định tổ hợp một cách hợp lý.
- Phân tích đồng thời nhiều nguyên tố: Phân tích các nguyên tố khác nhau trong cùng một mẫu ở các bước sóng khác nhau.
Nhược điểm:
- Định luật Lambert-Beer mô tả tốt các tính chất hấp thụ chỉ của các dung dịch loãng và về ý nghĩa này thì Định luật Lambert-Beer bị hạn chế. Ở những nồng độ cao (thường >0.01M) thì khoảng cách trung bình của các phần tử chất bị hấp thụ giảm đi dến mức mỗi 1 phần tử ảnh hưởng lên sự phân bố điện tích của các phần tử bên cạnh. Sự tương tác tác này có thể làm thay đổi khả năng phân của các phần tử hấp thụ ở bước sóng đã cho. Vì mức độ tương tác phụ thuộc vào nông độ và độ hấp thụ.
- Định luật Lambert-Beer đối với một hệ số hấp thụ chỉ quan sát được khi dùng bức xạ đơn sắc và độ không đơn sắc của chùm bức xạ điện từ đơn sắc. Đây là 1 hạn chế do thực tế ít khi chúng ta nhận được bức xạ hoàn toàn đơn sắc và độ không đơn sắc của bức xạ điện từ có thể dẫn dến lệch khỏi định luật Lambert-Beer.
1.7. Lấy mẫu và bảo quản mẫu khí
Mẫu ô nhiễm không khí tồn tại dưới hai dạng chủ yếu: Mẫu nguồn là mẫu chứa đựng các chất khí ô nhiễm tại các nguồn đặc biệt. Mẫu không khí xung quanh là mẫu khí chứa đựng các chất ô nhiễm phân tán khắp mọi nơi trên bề mặt trái đất. Như vậy, lấy mẫu SO2 tại các nút giao thông chính là mẫu không khí xung quanh.
Mục đích của việc lấy mẫu xung quanh nhằm kiểm soát chất lượng môi trường không khí, dựa trên một số cơ sở chuẩn về chất lượng môi trường không khí. Vì vậy, việc lấy mẫu phải thực hiện cùng một phương pháp chuẩn. Mẫu sau khi được lấy phải nhanh chóng đem về phòng thí nghiệm để bảo quản.
Trình tự của việc lấy mẫu không khí xung quanh gồm các bước sau: - Dựa vào đối tượng mẫu để xác định phương pháp lấy mẫu phù hợp. - Khảo sát địa hình, vị trí lấy mẫu.
- Chuẩn bị thiết bị và lắp đặt thiết bị lấy mẫu. - Tiến hành lấy mẫu.
Lưu ý: Khi tiến hành lấy mẫu phải ghi lại nhiệt độ, áp suất, thời gian lấy mẫu để việc đánh giá được chính xác.
1.7.1. Các phƣơng pháp lấy mẫu khí
Lấy mẫu không khí xung quanh theo hai phương pháp sau:
Phương pháp 1: Bơm (hút) không khí có chất độc tại hiện trường vào trong một dụng cụ chứa có thể tích nhất định.
- Dụng cụ chứa gồm: chai, bóp cao su, túi polyetylen.
- Bơm: máy hút chân không và bơm bóp tay hay là dụng cụ bơm đẩy khí. Phương pháp 2: Hút không khí có chất độc tại hiện trường qua một dụng cụ giữ lại, phần khí cần lấy được giữ lại ở dung dịch hấp thu.
- Máy hút khí: máy dùng có lưu lượng kế, lấy mẫu trong thời gian dài. - Lưu lượng kế: chỉnh vận tốc khí.
- Dung dịch hấp thu: tùy vào loại khí.
- Vận tốc hút: Đối với hơi khí dễ hấp thu: tốc độ hút trung bình từ: 0,25 – 0,5 lít/phút. Đối với khí dung và bụi: tốc độ hút trung bình từ 1 – 10 lít/phút.