Trong không khí SO2 được phát sinh từ các lò đốt sử dụng nhiên liệu có lưu huỳnh như: lò luyện gang, lò rèn, lò gia công nóng hay trong công nghiệp sản xuất hóa chất H2SO4.
Ngoài ra, SO2 còn sinh ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu ở các động cơ ô tô, xe máy nhất là các phương tiện sử dụng dầu điosen.
1.4.6. Ảnh hƣởng của SO2
1.4.6.1. Đối với môi trƣờng
Khí SO2 là một trong những chất gây ra mưa axit do các phản ứng sinh ra axit sunfuric (H2SO4) ăn mòn các công trình, phá hoại cây cối, biến đất đai thành vùng hoang mạc.
1.4.6.2. Đối với con ngƣời
- SO2 là chất có tính kích thích, ở nồng độ nhất định có thể gây co giật ở cơ trơn của khí quản. Ở nồng độ lớn hơn sẽ gây tăng tiết dịch niêm mạc đường khí quản. Khi tiếp xúc với mắt, chúng có thể tạo thành axit.
- SO2 có thể xâm nhập vào cơ thể con người qua các cơ quan hô hấp hoặc các cơ quan tiêu hóa sau khi được hòa tan trong nước bọt. Cuối cùng, chúng có thể xâm nhập vào hệ tuần hoàn.
- Khi tiếp xúc với bụi, SO2 có thể tạo ra các hạt axit nhỏ có khả năng xâm nhập vào các huyết mạch nếu kích thước của chúng nhỏ hơn 2-3 μm.
- SO2 có thể xâm nhập vào cơ thể qua da và gây ra các chuyển đổi hóa học. Kết quả là hàm lượng kiềm trong máu giảm, ammoniac bị thoát qua đường tiểu và có ảnh hưởng đến tuyến nước bọt.
- Trong máu, SO2 tham gia nhiều phản ứng hóa học, gây rối loạn chuyển hóa đường và protein, gây thiếu vitamin B và C, ức chế enzyme oxydaza, tạo ra methemoglobine để chuyển Fe2+ (hòa tan) thành Fe3+ (kết tủa) gây tắc nghẽn mạch máu.
Tiêu chuẩn của Bộ Y Tế Việt Nam, nồng độ tối đa cho một lần nhiễm SO2
và SO3 tương ứng là 0,5 và 0,3 mg/m3.
Bảng 1.13. Giới hạn ô nhiễm SO2 đối với người
Nồng độ (mg/m3
) Mức độ ô nhiễm
20 – 30 Giới hạn của độc tính
50 Tác hại đến đường hô hấp, ho
130 – 260 Gây nguy hiểm sau khi hít thở từ 30 – 60 phút 260 – 1000 Gây tử vong sau khi hít thở từ 30 – 60 phút
1.4.6.3. Đối với thực vật
SO2 là chất gây ra mưa axit, làm tổn thương lá cây, vỏ cây, trở ngại quá trình quang hợp, làm cho lá cây bị vàng úa và rụng, phá hoại các cơ quan bên trong, khiến cho cây trồng mọc rất khó khăn.
Bảng 1.14. Giới hạn ô nhiễm SO2 đối với thực vật
Nồng độ (ppm) Mức độ ô nhiễm
0,03 Gây hại đến hoa, quả
0,15 – 0,30 Tác hại kinh niên đối với các loại thực vật nhạy cảm với SO2 1 – 2 Làm rụng hết lá cây sau vài giờ tiếp xúc
1.5. Các phƣơng pháp xác định SO2 trong không khí
1.5.1. Các phƣơng pháp chủ động
Nguyên tắc chung của các phương pháp này là: dùng máy lấy mẫu khí đưa khí SO2 vào dung dịch hấp thu. Sau đó, đem về phòng thí nghiệm để phân tích bằng các phương pháp thích hợp từ đó tính hàm lượng SO2 có trong không khí.
1.5.1.1. Phƣơng pháp trắc quang TCM/Pararosanilin (TCVN 5971 – 1995 và ISO 6767–1990)
Nguyên tắc: Khí SO2 được hấp thu trong dung dịch Kali tetraclo mecurat (TCM) để tạo thành phức chất Điclosunfitmercurat. Sau đó, phức chất này tác dụng với Pararosanilin trong dung dịch axit clohyđric (HCl) và formalđehit (HCHO) để tạo thành phức chất có màu tím. Dung dịch lên màu được đo ở bước sóng 548 nm.
Trong dung dịch hấp thu có phản ứng tạo thành Tetraclo mecurat: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[ ]
SO2 được hấp thu phản ứng tạo thành phức chất Điclosunfit mecurat II:
[ ] [ ]
Phức chất này tác dụng với Formandehit để tạo thành axit Metylsunfonic:
[ ]
Phản ứng với Pararosanilin tạo thành axit Pararosanilin Metylsunfonic:
Phạm vi áp dụng: Xác định hàm lượng của SO2 trong không khí có nồng độ khối lượng từ 20 g/m3 – 500 g/m3 và thời gian lấy mẫu từ 30 phút – 60 phút.
Đặc điểm: Giới hạn phát hiện của SO2 trong 10 mL dung dịch hấp thu là 0,2g - 1g tương đương với 7 g/m3 - 33 g/m3 trong 30 lít không khí.
1.5.1.2. Phƣơng pháp trắc quang H2O2/Thorin (theo TCVN 5978 – 1995 và ISO 4221 – 1980)
Nguyên tắc: Khí SO2 được hấp thu trong dung dịch hydropeoxit (H2O2) 0,3N đã axit hóa có pH từ 4 – 4,5. SO2 được hấp thụ và oxy hóa thành axit sunfuric (H2SO4). Kết tủa ion sunfat (SO42-) bằng bari perclorat (BaClO4) đã xác định nồng độ. Xác định hàm lượng ion bari (Ba2+) dư bằng phản ứng tạo phức màu với thuốc thử Thorin và định lượng bằng phương pháp trắc quang với bước sóng 520 nm, từ đó tính ra hàm lượng SO2 có trong không khí.
Phản ứng xảy ra trong dung dịch hấp thu:
Phản ứng tạo kết tủa ion sunfat:
( )
Phạm vi áp dụng: Xác định nồng độ khối lượng của SO2 trong không khí xung quanh từ 3,5 – 150 g/m3 với thể tích mẫu là 2m3.
Đặc điểm: Giới hạn phát hiện của SO2 trong dung dịch hấp thu là 0,13g/mL.
1.5.1.3. Phƣơng pháp sắc ký ion – đầu dò độ dẫn với chất hấp thu H2O2 (OSHA ID – 104)
Nguyên tắc: Khí SO2 được hấp thu trong dung dịch hydropeoxit (H2O2)
0,3N đã axit hóa có pH từ 4 – 4,5. SO2 được hấp thụ và oxy hóa thành axit sunfuric H2SO4. Sau đó, mẫu được phân tích bằng phương pháp sắc ký ion với đầu dò độ dẫn dưới dạng ion sunfat (SO42-).
Phản ứng xảy ra trong dung dịch hấp thu:
Phạm vi áp dụng: Phương pháp này dùng để xác định nồng độ khối lượng
của SO2 trong không khí xung quanh từ 2,5 – 10 ppm với thể tích không khí là 60L.
Đặc điểm: Giới hạn phát hiện là 0,013g SO2 trong một lần tiêm mẫu có
thể tích 200L. Giới hạn định lượng là 0,033g SO2 trong 200L.
1.5.1.4. Phƣơng pháp sắc ký ion – đầu dò độ dẫn và hấp thu bằng chất rắn (OSHA ID – 200)
Nguyên tắc: Khí SO2 được hấp thu trong chất mang rắn (NaOH hay
Na2CO3/glycerol). SO2 được chuyển thành ion sunfit (SO32-) và bị oxy hóa chậm thành ion sunfat (SO42-) trên chất mang rắn. Sau đó, mẫu được oxy hóa hoàn toàn thành ion sunfat (SO42-) bằng H2O2 3% và được phân tích bằng phương pháp sắc ký ion với đầu dò độ dẫn dưới dạng ion sunfat (SO42-).
Phản ứng xảy ra trên chất mang rắn: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phạm vi áp dụng: Phương pháp này dùng để xác định nồng độ khối lượng
của SO2 trong không khí xung quanh từ 2,5 – 10 ppm với thể tích không khí là 60L. Đặc điểm: Giới hạn định lượng là 0,013 ppm SO2 trong 10mL dung dịch hấp thu và 12L thể tích không khí.
1.5.1.5. Phƣơng pháp sắc ký ion – đầu dò đồ dẫn và hấp thu lên giấy tẩm (NIOSH 6004)
Nguyên tắc: Khí SO2 được hấp thu trên giấy lọc tẩm dung dịch hấp thu có
tính kiềm (thành phần gồm: NaOH hay Na2CO3/glycerol). SO2 bị oxy hóa thành ion sunfat (SO42-) trên giấy lọc. Sau đó, mẫu được oxy hóa hoàn toàn thành ion sunfat (SO42-) bằng H2O2 3% và được phân tích bằng phương pháp sắc ký ion với đầu dò độ dẫn.
Phản ứng xảy ra trên giấy lọc:
Phạm vi áp dụng: Phương pháp này dùng để xác định nồng độ khối lượng
của SO2 trong không khí xung quanh từ 2,5 – 10 ppm với thể tích không khí là 60L. Đặc điểm: Giới hạn định lượng là 0,013 ppm SO2 trong 10mL dung dịch hấp thu và 12L thể tích không khí.
1.5.2. Các phƣơng pháp tự động
Các phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Máy quang trắc tự động sẽ được thiết kế kết hợp giữa lấy mẫu khí với phân tích để cho ra kết quả tức thời. Khi nồng độ ô nhiễm vượt mức cho phép máy sẽ phát tín hiệu báo động.
1.5.2.1. Phƣơng pháp huỳnh quang UV
Nguyên tắc: SO2 hấp thu tia cực tím và bị kích thích ở một bước sóng xác định, chuyển lên mức năng lượng cao hơn kém bền. Sau đó SO2* trở về trạng thái ban đầu và phát ra ánh sáng tử ngoại. Như vậy, cường độ huỳnh quang phát xạ tỉ lệ với nồng độ SO2.
Phương trình phản ứng:
1.5.2.2. Phƣơng pháp đo độ dẫn
Nguyên tắc: SO2 được hấp thu vào dung dịch hydro peoxit (H2O2) bị oxy hóa thành axit sunfuric (H2SO4) làm thay đổi độ dẫn, máy sẽ đo độ dẫn liên tục và cho ra hàm lượng SO2.
Phản ứng xảy ra trong dung dịch hấp thu:
1.5.2.3. Phƣơng pháp culong kế
Nguyên tắc: phương pháp culong kế dùng để xác định liên tục nồng độ SO2
trong không khí dựa trên sự thay đổi liên tục nồng độ của dung dịch nước Brom (Br2) khi xảy ra phản ứng của Brom và SO2 trong không khí. Bằng cách điện phân dung dịch nước Brom, máy sẽ tính toán ra hàm lượng SO2 có trong không khí tại vùng quan trắc.
Phương trình phản ứng:
Phạm vi áp dụng: Máy dùng để xác định hàm lượng khí SO2 trong không khí trung bình theo thời gian.
1.5.3. Phƣơng pháp thụ động
Trong phương pháp này người ta dùng mẫu hấp thu tự động để lấy mẫu sau đó đem mẫu hấp thu tự động về phòng thí nghiệm để phân tích. Trong quá trình lấy mẫu không cần sử dụng bơm, chất ô nhiễm tự khuyết tán vào mẫu hấp thu tự động.
1.5.4. Xác định nồng độ SO2 bằng ống phát hiện nhanh kitagawa
Bản chất của phương pháp này: là sự biến đổi màu của bột chỉ thị do phản ứng giữa thuốc thử tẩm lên chất mang làm bột chỉ thị với các chất độc (hơi hoặc khí) có trong không khí được hút qua ống bột - Chiều dài của bột màu tỷ lệ thuận với nồng độ của chất độc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phạm vi áp dụng: phương pháp đo nhanh nồng độ các chất độc trong không khí của vùng làm việc bằng ống bột chỉ thị ở khoảng nồng độ từ 0,5 lần nồng độ cho phép trở lên.
Ưu điểm của phương pháp: Xác định nhanh nồng độ của chất gây ô nhiễm, đơn giản, tiết kiệm thời gian và người phân tích không đòi hỏi chuyên môn cao.
Nhược điểm: Xác định không khí vùng làm việc với nồng độ khí SO2
1.6. Giới thiệu về phƣơng pháp trắc quang
1.6.1. Tổng quan về phƣơng pháp trắc quang 1.6.1.1. Định nghĩa và nguyên tắc
Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại.
Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu.
1.6.1.2. Đặc trƣng năng lƣợng của miền phổ
Ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 200 nm, bị hấp thu bởi oxi không khí, hơi nước và các chất khác. Đo quang bằng máy chân không.
Ánh sáng có bước sóng từ 200 – 400 nm, gọi là ánh sáng tử ngoại (UV), trong đó vùng từ 200 – 300 nm gọi là miền tử ngoại xa, còn vùng từ 300 – 400 nm gần miền khả kiến gọi là miền tử ngoại gần.
Ánh sáng có bước sóng trong khoảng từ 800 – 2000 nm được gọi là ánh sáng hồng ngoại (IR). Sự hấp thu ánh sáng ở miền phổ này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo của phân tử.
Trong phương pháp trắc quang – phương pháp hấp thu quang học, chúng ta thường sử dụng vùng phổ UV – VIS có bước sóng từ 200 – 800 nm.
1.6.1.3. Phân loại các phƣơng pháp trắc quang
Phương pháp hấp thu quang: Phương pháp này dựa trên việc đo cường độ dòng ánh sáng bị chất màu hấp thu chọn lọc.
Phương pháp phát quang: Phương pháp dựa trên việc đo cường độ dòng ánh sáng phát ra bởi chất phát quang khi ta chiếu một dòng ánh sáng vào chất phát quang.
Phương pháp đo độ đục: Phương pháp này dựa trên việc đo cường độ dòng ánh sáng bị hấp thu hoặc bị khuyết tán bởi hệ keo được điều chế từ chất cần phân tích.
1.6.1.4. Các đại lƣợng đặc trƣng của ánh sáng
Bước sóng : Là khoảng cách giữa hai điểm dao động đồng pha gần nhất, đơn vị đo là A0 , m, , nm...(1nm = 1 m = 10A0= 10-9m). Tần số sóng: Số sóng: ̅
Quang thông : là năng lượng ánh sáng bức xạ theo mọi phương của nguồn điểm trong một đơn vị thời gian.
Cường độ ánh sáng I là dòng sáng phát ra từ nguồn điểm trong một đơn vị góc khối là stêrian:
1.6.1.5. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp trắc quang
Nếu dung dịch hấp thu bức xạ vùng tử ngoại, ánh sáng trắng truyền suốt hoàn toàn đến mắt, dung dịch không màu.
Dung dịch có màu khi chứa cấu tử có khả năng hấp thu bức xạ vùng nhìn thấy, khi định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thu nhìn thấy .
Dung dịch mẫu có nồng độ càng cao, khả năng hấp thu của mẫu càng mạnh, cường độ ánh sáng đến mắt càng yếu, dung dịch có màu càng sẫm.
1.6.1.6. Định luật Bouguer – Lambert – Beer
Chiếu bức xạ đơn sắc có bước sóng I có cường độ I0 qua dung dịch chứa cấu tử khảo sát có nồng độ C. Bề dày dung dịch là l. Tại bề mặt cuvet đo, một phần bức xạ bị phản xạ có cường độ IR, một phần bức xạ bị hấp thu có cường độ IA. Bức xạ ra khỏi dung dịch có cường độ I. Do đó: I0 = IR + IA + I
Chọn cuvet đo có bề mặt nhẵn, truyền suốt để IR = 0 I0 = IA + I
1.6.1.7. Các đại lƣợng đặc trƣng cho sự hấp thụ ánh sáng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Độ truyền suốt T :
Độ hấp thu A:
Trong phân tích trắc quang dùng đường A = f(C) mà không dùng T = f(C).
Hình 1.3. Sự khác nhau giữa A = f(C) và T = f(C)
1.6.1.8. Điều kiện để dung dịch màu tuân theo định luật Beer
Sự trùng khít các đường phổ - với các dung dịch có nồng độ khác nhau. Đồ thị biểu diễn phụ thuộc A – C khi l = const là một đường thẳng đi qua gốc toạ độ. Khi pha hai dung dịch 1 và 2 nếu có điều kiện C1l1 = C2l2, tại cùng tư ta sẽ thu được A1 = 1lC1 = A2 = 2lC2. Các đường phổ A - với nồng độ Cn khác nhau đều có cùng max. Đồ thị mối quan hệ giữa độ truyền qua T và lgC có điểm uốn ở giá trị T = 0,368.
0 50 100 0 1 2 3 T (%) C,l
1.6.1.9. Các nguyên nhân gây sai lệch khỏi định luật Beer
Mức độ đơn sắc của ánh sáng tới. Ánh sáng không đơn sắc thường dẫn đến độ lệch âm. Chất màu hấp thu cực đại ở max và chỉ ở max mới có sự tuyến tính giữa Amax – Cvà đồ thị Amax – C là một đường thẳng, khi đó mật độ quang là cực đại. Mức độ đơn sắc càng lớn, khả năng tuân theo định luật Lambert – Beer càng lớn.
Nồng độ lớn của dung dịch khảo sát: Nồng độ của dung dịch lớn sẽ xảy ra tương tác điện, đại lượng thay đổi, thông thường khi tăng nồng độ dung dịch, giá trị giảm. Sự sai lệch khỏi định luật Lambert – Beer thường là sai số âm.
1.6.2. Các phƣơng pháp định lƣợng trong trắc quang 1.6.2.1. Phƣơng pháp so sánh
Thực hiện khá đơn giản, hàm lượng mẫu tuân theo định luật Beer. Chọn các dung dịch chuẩn sao cho C1< Cx < C2 sau đó so sánh cường độ dung dịch xác định với cường độ dung dịch chuẩn.
Công thức: ( ) Trong đó: C1, A1 là nồng độ và mật độ quang của bình thứ 1 C2, A2 là nồng độ và mật độ quang của bình thứ 2 Cx, Ax là nồng độ mật độ quang của bình cần kiểm tra
1.6.2.2. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn
Dùng một dung dịch so sánh không có chất cần xác định, cùng với một dãy các dung dịch chứa các chất cần xác định có nồng độ khác nhau được biết chính xác (gọi là dãy dung dịch chuẩn). Tiến hành đo quang dãy dung dịch này dựa vào C và A để dùng phương pháp bình phương cực tiểu để xây dựng đường chuẩn theo dạng sau y = ax + b là C = a + bA hay A = a + bC.
Ưu điểm: Với một đường chuẩn cho phép phân tích hàng loạt mẫu. Dung dịch không đòi hỏi phải tuân theo định luật Beer một cách nghiêm ngặt, phân tích