Công nghệ reforming có 2 công nghệ là công nghệ tái sinh liên tục chất xúc tác (CCR) và công nghệ bán tái sinh (hay chất xúc tác lớp cố định (SR)).
9.1Công nghệ bán tái sinh (SR)
Một ví dụ về phân xưởng reforming dùng chất xúc tác cố định: phân xưởng gồm 3 phầm là chuẩn bị nguyên liệu, phản ứng reforming và phân tách sản phẩm.
Hình 11: sơ đồ dòng công nghệ reforming dùng chất xúc tác lớp cố định [3]
Nguyên liệu nặng và khí giàu hydro vào phân xưởng nhờ bơm, (1), các máy nén (2) và (3), được gia nhiệt ở lò (4), hydrotreating ở (5). Phân đoạn xăng nặng đã loại lưu huỳnh ra khỏi tháp stripping (6) vào HE (8) nhờ bơm (7) và máy nén (3) rồi lần lượt qua các lò gia nhiệt (4), lò phản ứng (9), (10), (11).
Hỗn hợp sau phản ứng ra khỏi lò phản ứng 911) nguội đi ở HE (8) ngưng tụ một phần ở (12) rồi lần lượt vào các bình tách áp suất cao (13), bình tách áp suất thấp (14). Bơm (15) dẫn pha lỏng ra từ (14) vào tháp chưng cất (17). Các hydrocacbon khí ra ở đỉnh (17), còn pha lỏng chảy ra từ đáy tháp (17) được phân chia ở tháp ổn định reformat (21) để có reformat. Phân đoạn nhẹ hơn là LPG C3-C4 ra khỏi đỉnh (17), các thiết bị (20), (16), (24) có tác dụng hạ nhiệt độ reformat. Cần phải hồi lưu một phần reformat về tháp hấp thụ (17).
Pha hơi ra từ bình tách áp suất cao (13) là khí giàu H2 được hồi lưu về lò phản ứng reforming và về lò hydrotreating bởi máy nén (3).
Khí H2 dư sẽ ra khỏi đỉnh tháp hấp thụ bằng amin:
Pha hơi ra khỏi bình tách áp suất thấp (14) chứa chủ yếu là khí hydrocacbon được dẫn vào phần trên tháp hấp thụ (17).
Điều đặc biệt thứ nhất ở đây là trong công nghệ reforming người ta luôn thực hiên phản ứng reforming trong một dãy liên tiếp ba bốn lò phản ứng. Trong sơ đồ đang trình bày có 3 lò phản ứng (9), (10), (11). Nguyên nhân là ở chỗ phản ứng reforming thu nhiệt, phản ứng reforming parafin xảy ra chậm và khó hơn nên nhiệt độ của hỗn hợp giảm khá nhiều, giảm đến mức mà phản ứng không còn thuận lợi nữa. Hỗn hợp
phản ứng ra khỏi lò phản ứng nhiệt độ quá thấp mà phản ứng vẫn chưa xong. Muốn phản ứng tiếp tục cần tăng nhiệt độ lên. Người ta giải quyết vấn đề này bằng cách cho nó quay trở lại lò gia nhiệt. Nâng nhiệt độ lên rồi lại cho vào lò phản ứng tiếp. Thường chỉ cần làm như thế ba, bốn lần. Để đảm bảo độ chuyển hóa đủ lớn sau khi hỗn hợp ra khỏi lò phản ứng cuối cùng, lượng chất xúc tác được sử dụng ở lò phản ứng sau lớn hơn lò phản ứng trước, và thực tế thời gian lưu ở lò phản ứng sau cũng lớn hơn ở lò phản ứng trước. Cụ thể là lượng chất xúc tác ở lò phản ứng cuối có thể lớn hơn ở lò phản ứng đầu dăm bảy lần, nên dĩ nhiên là thể tích lò phản ứng cũng tăng lên gần như vậy. Với các kiểu cấu trúc nhưu thế người ta tiến hành reforming với tốc độ nạp liệu sao cho nhiệt độ giảm từ khoảng trên 5000C ở đầu vào và đến khoảng 420-4400C ở đầu ra của lò phản ứng thứ nhất. Độ giảm nhiệt độ nhở dần ở lò phản ứng sau: ở lò phản ứng thứ hai – khoảng vài ba chục độ, ở lò phản ứng cuối cùng – khoảng vài độ.
Cấu trúc một lò phản ứng reforming:
Hỗn hợp khí H2 và hơi xăng nặng vào từ cửa trên của lò phản ứng hình trụ, phân tán về mọi phía dưới theo sát phía trong thành lò phản ứng, rồi từ đó chui qua lớp chất xúc tác tham gia phản ứng. Hỗn hợp phản ứng chui vào ống giữa rồi thoát ra. Trên thành ống giữa và trên các tấm thép bao quanh phía trong thành lò có nhiều lỗ, nhiều khe cho khí chui qua. Hình 12 cho thấy cấu trúc khác của lò phản ứng. ở lò phản ứng bên trái hỗn hợp hơi phản ứng vào từ phái trên đi qua lớp chất xúc tác rồi ra ở phía dưới, còn ở lò phản ứng bên phải hỗn hợp hơi vào theo ống dẫn phân phối (1), theo thành lò di xuống và đi ngang qua lớp chất xúc tác, vào ống giữa rồi ra từ ống (6) ở phía trên. Ta thấy ở đây có ống để cặp nhiệt điện (5), còn ở hình 12 không vẽ bộ phận đó.
Hình 13: Hai kiểu lò phản ứng reforming [3]
1.Ống dẫn nguyên liệu vào; 2.Ống dẫn hỗn hợp phản ứng ra; 3.Chất xúc tác; 4.các viên sứ; 5.Ống đựng cặp nhiệt điện
6.Ống giữa
Một lò phản ứng cao khỏang 10m, đường kính vài ba mét có thể dùng để làm lò phản ứng cuối cùng của một phân xưởng reforming công suất 500000 tấn/năm.
Ưu nhược điểm của công nghệ reforming bán tái sinh (SR)
Ưu điểm
Đây là loại thiết bị reforming lâu đời nhất (công nghệ truyền thống).
Nhược điểm cơ bản của công nghệ reforming tái sinh hoàn toàn chất xúc tác là hoạt tính của chất xúc tác giảm nhiều trước khi tái sinh, nên dù đã thay đổi điều kiện phản ứng cũng như tốc độ nạp liệu cũng vẫn rất khó giữ được cố định những tính chất kĩ thuật cần có của reformat. Dĩ nhiên là việc điều chỉnh điều kiện phản ứng thường khó khăn và đặc biệt là còn dẫn đến sự thay đổi lưu lượng, thành phần của các pha trong hệ thống phân tách sản phẩm và điều đó còn có thể dẫn đến tình trạng rất khó giải quyết, đặc biệt là những gì liên quan đến tháp ổn định reformat.
Nhược điểm quan trọng thứ hai là phải ngừng hoạt động để tái sinh chất xúc tác, ảnh hưởng đến hoạt động đồng bộ của nhà máy lọc dầu. Một trong những cách khắc phục nhược điểm này là sử dụng một lò phản ứng dự phòng. Lò phản ứng này có cấu trúc đặc biệt để có thể chứa những lượng chất xúc tác khác nhau, nghĩa là nó có khả năng thay thế lò phản ứng này hoặc lò phản ứng kia khi cần phải tái sinh chất xúc tác. Theo cách này người ta không tái sinh đồng thời chất xúc tác ở tất cả các lò phản ứng mà tái sinh chất xúc tác trong từng lò phản ứng. Khi đó lò phản ứng đó được thay bởi lò phản ứng dự phòng. Đó là công nghệ reforming bán tái sinh chất xúc tác. Với sơ đồ hình 14
Trong hình 14 lò (2/a) là lò phản ứng dự phòng dùng để thay thế một trong ba lò phản ứng (2). Có thể cấu tạo lò (2/a) với những ngăn riêng beiẹt để nó có thể thay thế tốt cho các lò (2) với kích thước khác nhau.
Trong trường hợp các lò phản ứng (2) làm việc thì các van (a), (d) ở vị trí mở, các van khác đều đóng. Khi cần tái sinh chất xúc tác ở một lò phản ứng nào đó thì thay lò phản ứng đó bằng (2/a). Chẳng hạn ta cần thay (2/2), tức các lò phản ứng 2/1, 2/a, 2/3 làm việc, còn chát xúc tác ở lò (2/2) đang được tái sinh. Trong trường hợp đó: để thực hiện quá trình reforming các van mở: a1, d1, b2, ba, e2, a3, d3.
Để thực hiện quá trình tái sinh xúc tác ở lò (2/2) các van mở: c2, f2. Tất cả các van còn lại đều ỏ vị trí đóng.
Hình 14: Sơ đồ phân xưởng reforming bán tái sinh [3]
1.Các lò gia nhiệt. 2. Các lò phảnứng (2/1, 2/2, 2/3, 2/a);
3. Các thiết bị trao đổi nhiệt; 4. Bơm; 5.Máy nén; 6.thiết bị làm lạnh 7.Bình tách áp suất cao
Hình 15: hiệu suất xăng reformat của công nghệ SR [1]
9.2Công nghệ tái sinh liên tục CCR (Continious Catalyst Regeneration)
Điển khác biệt cơ bản giữa công nghệ CCR và SR là công nghệ CCR chất xúc tác không đứng yên mà liên tục chuyển động trong từng lò phản ứng, từ lò phản ứng này sang lò phản ứng khác, rồi từ lò phản ứng sang lò tái sinh chất xúc tác, ở đó nó liêntục được tái sinh rồi từ đó liên tục quay trở về lò phản ứng reforming.
Nhờ liên tục được tái sinh mà chát xúc tác gần như luôn có hoạt tính cao và ổn định, do đó quá trình reforming xảy ra ổn định tạo ra reformat chất lượng cao.
Hình 16: sơ đồ tổng quát phân xưởng CCR [3]
1,2,3.Lò phản ứng reforming; 4.Lò gia nhiệt; 17,5. Hộp chứa
14,6. Van ngắn; 15,7. Thiết bị đẩy; 8,16. Cột dẫn chất xúc tác lên cao; 18. Thùng chứa bụi; 19. Phễu;
Sơ đồ dòng công nghệ CCR cho ở hình 16 cho thấy chất xúc tác vào từ đỉnh lò phảnứng nhỏ nhất (1), rơi xuống lò phản ứng số (2) rồi vào lò phản ứng số (3). Ba lòphản ứng đó chồng lên nhau theo cách lòphản ứng nhỏ nằm trên và chất xúc tác có thể chuyển động rơi chậm từ trên xuống dưới mỗi lò phảnứng và từ đáy lò phản ứng trên vào đỉnh lò phản ứng dưới. Hình 17 mô tả cấu trúc lòphản ứng. ở nhà máy lọc dầu Dung Quất có 4 lò phản ứng chồng lên nhau.
Hình 17: cấu trúc một lò phản ứng trong công nghệ CCR reforming [7]
Ra khỏi đáy lò phản ứng dưới cùng chất xúc tác rơi vào hộp chứa (5), từ đó, tùng đợt một, chất xúc tác qua van ngắt (6) vào thiết bị đẩy (7). Một dòng khí H2 áp suát cao nâng chất xúc tác lên theo cột (8) để vào hệ thống thiết bị tái sinh chất xúc tác ở bên phải hình 16. Hoạt động nâng chất xúc tác xảy ra khi van (6) đóng, chất xúc tác đã tái sinh được nâng từ thiết bị đẩy (15). ống dẫn từ từ rơi vào lò phản ứng (1), việc nâng chất xúc tác cũng được thực hiện nhờ dòng khí H2.
Nguyên lí tái sinh chất xúc tác là oxy hóa đốt cháy than cốc bám trên bề mặt, clo hóa bổ sung để bù lại tính axit đã bị mất, khử oxyd platin... có khả năng tạo ra trong quá trình đốt than cốc. Sự khử đó xảy ra ở phểu khóa (13) nhờ dòng khí H2. Việc đốt than cốc, clo hóa xảy ra ở lò tái sinh (11).
Vì khí H2 rất dễ cháy nổ khi gặp không khí nên cần phải loại nó khỏi chất xúc tác trước khi chất xúc tác vào lò tái sinh, đồng thời phải cách li lò tái sinh khỏi các thiết bị còn lại có chứa khí H2. Để thực hiện việc cách li đó ta dùng van cô lập (10), (12) cũng như dùng dòng khí rửa N2. Chất xúc tác từ phễu tách (9) đi xuóng, gặp dòng khí N2
nên toàn bộ khí H2 bị loại đi lên trên. Chỉ chất xúc tác không còn chứa H2 mới qua van cô lập (10) để vào lò tái sinh theo từng đợt. Khi chất xúc tác đã vào lò tái sinh van
(10) sẽ đóng lại. Trước khi chất xúc tác ra khỏi lò tái sinh nó cũng được rữa bằng dòng khí N2. Khi nó ra khỏi lò tái sinh nhờ van (12) thì van (12) đóng lại. Chỉ khi cả 2 van cô lập (10) và (12) đóng quá trình đốt cháy than cốc, clo hóa mới xảy ra.
Hình 18: Hiệu suất reformat của công nghệ CCR [1]
Đánh giá hiệu quả kinh tế của quá trình reforming xúc tác [1]:
Dưới đây phân tích các số liệu kinh tế của một cụm CCR (công nghệ Pháp) với công suất 25000 thùng/ngày:
Cân bằng vật chất nguyên liệu-sản phẩm:
*tổng giá trị sản phẩm tương đương 200 triệu Franc trong 1 năm Chi phí vận hành:
Tiêu hao nhiên liệu: 6 tấn/giờ Hơi nước áp suất cao: 18 tấn/giờ
Tiêu thụ điện năng: 1700kwh/giờ Chất xúc tác: 16 tấn/năm
Tổng chi phí hàng năm: 32 triệu Franc/năm Đầu tư:
Thiết bi: 500 triệu Franc Platin (xúc tác): 20 triệu Franc
Thời gian thu hồi vốn: vốn đầu tư thu hồi sau khoảng 3 năm.
9.3So sánh công nghệ bán tái sinh (SR) và công nghệ tái sinh liên tục (CCR)
Quá trình tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat (xăng C5+ ) luôn ổn định theo thời gian hơn là công nghệ bán tái sinh.