7. Nguyên liệu và sản phẩm quá trình
7.2.1 Xăng có trị số octan cao
Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng nhất vì nó có hàm lượng các hợp chất thơm và trị số octan rất cao và ổn định, hàm lượng sunfua và nhựa thấp. Nó có thể sử dụng ngay mà không cần xử lý thêm. Xăng reforming cũng là thành phần chính để sản xuất xăng không chì. Đặc tính xăng reforming phụ thuộc chủ yếu vào nguyên liệu đầu và đặc tính của quá trình (chế độ làm việc, xúc tác). Khi đạt được trị số octan rất cao thì hàm lượng các hợp chất thơm và tỷ trọng tăng nhưng hiệu suất và tính dễ bay hơi giảm. Xăng reforming có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon thơm và parafin, lượng hydrocacbon không no chỉ chiếm 2%, lượng naphten không quá 10%, Vì vậy có độ ổn định cao. Các hydrocacbon thơm trong xăng tập trung ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi hơi cao do đó sự phân bổ trị số octan là không đều. Khoảng nhiệt độ sôi của vùng sản phẩm là rộng hơn của nguyên liệu .Một ít hợp chất thơm và olefin có thể bị ngưng tụ tạo ra những hợp chất có nhiệt độ sôi rất cao. Vì áp suất cao thích hợp cho phản ứng hydrocracking và áp suất thấp thích hợp cho phản ứng dehydrohóa, sản phẩm của quá trình áp suất cao có nhiệt độ sôi thấp, vì phản ứng hydrocracking làm thấp khoảng nhiệt độ sôi, còn phản ứng dehydrohóa làm tăng lên lượng hợp chất thơm tập trung ở phần nhiệt độ sôi cao. Do vậy phần có nhiệt độ cao hơn có trị số octan cao hơn. Tính chất và thành phần sản phẩm của một số loại xăng reforming được trình bày ở bảng 10. Butan tạo ra trong quá trình thường chứa từ 40 ÷ 50% isobutan, pentan chứa khoảng 55 ÷ 65% và iso tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu và điều kiện tiến hành quá trình mà ta có thể thu được xăng có trị số octan lên tới 100 ÷
105 (RON) .
Ưu điểm của xăng reforming xúc tác là trị số octan cao, lượng olefin thấp nên độ ổn định oxy hóa cao (1700 ÷ 1800 phút), thuận lợi cho quá trình bảo quản, tồn chứa và vận chuyển. Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất của xăng reforming xúc tác là ít phần nhẹ trong quá trình không xảy ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ nên tỷ trọng xăng cao, áp suất hơi bão hòa thấp, sự phân bổ thành phần phân đoạn không đều nên động cơ sẽ khó khởi động nếu nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ không ổn định.Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng đều dễ bị oxy hóa bởi oxy trong không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy hóa phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng của xăng, cụ thể là thành phần hóa học của xăng. Các hợp chất olefin có 2 nối đối xứng và các loại cacbua hydro dạng mono hoặc diolefin nối với phần thơm là kém ổn định nhất.
Bảng 10: chất lượng xăng của quá trình reforming
Chỉ tiêu xăng ổn định Hàm lượng parafin trong nguyên liệu % khối lượng
40 <65 <40 Trọng lượng riêng ở 20oC g/cm3
(d420) 850,7 80,79 60,79 20,77
Thành phần phân đoạn, oC
Nhiệt độ sôi đầu 49 42 58 58
10% 82 76 97 110
50% 135 137 141 141
90% 172 170 171 168
Nhiệt độ cuối 202 214 199 205
Thành phần hóa học, % trọng lượng
Hydrocacbon không no olefin 2,2 0,9 1,0 0,5
Hydrocacbon thơm 59 65 62 68,5 parafin + naphten 38, 8 33,7 37 31 Trị số octan MON 80 85 80 85 Trị số octan RON 89 95 89 95 7.2.2 Sản phẩm hydrocacbon thơm
Các hydrocacbon thơm thu được bao gồm benzen, toluon, xylen (BTX) chủ yếu nhận được từ quá trình reforming xúc tác. Khi kết hợp với các quá trình khác như phân chia, tái phân bố, hydrodealxyl, isome hoá... cho phép nhận B, T, X rất thích hợp cho các quá trình tổng hợp hóa dầu và hóa học Bảng 11.
Bảng 11: Đặc trưng phân bố trị số octan của xăng reforming xúc tác khi RON =
83 Nhiệt độ sôi oC Hiệu suất %v parafi n %v olefin %v napht en %v RH thơm %v RON Đến 60 5,03 99,1 - 0,6 0,1 89,6
4,87 95,6 - 3,6 0,8 78,9 60 - 86 9,72 67,2 10 21,9 9,7 73,2 86 - 102 9,96 63,6 1,4 23,9 11,1 64,0 102 - 111 9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3 111 - 130 9,88 55,9 1,6 11,3 31,2 66,0 130 - 139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82,0 139 - 141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,0 92,5 141 - 161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,6 80,0 161 - 170 9,91 25,2 1,8 3,0 70,0 94,7 170 - 183 4,95 15,5 1,5 2,3 80,7 99,1 183 5,77 1,0 4,0 5,0 90,0 104,5 Mất mát 0,57
Như đã nêu ở phần trên, nguyên liệu tốt nhất cho quá trình là naphten và sau đó là parafin. Những sản phẩm thơm có nhiệt độ cao hơn như 1, 2, 4 và 1, 3, 5, 0 trimetyl benzen, 1, 2, 4, 5 và 1, 2, 3, 5 - teinmetyl benzen cũng được sản xuất nhờ reforming, nhưng không thể thu được sản phẩm tinh khiết. Khoảng 90% hiệu suất thơm (từ naphten) có thể thu được dễ dàng trong quá trình ở áp suất thấp (200 - 400 psi) vì nguyên liệu cho quá trình ít có xu hướng tạo thành cốc hơn các nguyên liệu khác, vận tốc thể tích thấp và nhiệt độ vừa phải, sản phẩm thường là hỗn hợp toluen - xylen, benzen - toluen hoặc hỗn hợp cả 3 thành phần đó. Các hợp chất thơm có thể được thu hồi và tinh chế bằng các quá trình hấp thụ (chất hấp thu silicagen). Chưng cất trích ly (phenol), chưng cất đẳng phí, hoặc tích luỹ bằng dung môi dietylen glycol (xioxyt + lưu huỳnh).
• Benzen : trong quá trình reforming, benzen thường được tạo ra dưới dạng hỗn hợp với các hydrocacbon thơm khác và được tách ra bằng cách trích ly dung môi hoặc chưng cất đẳng phí vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydro cacbon thơm khác. Hai quá trình chủ yếu là hydro reforming ở 480 ÷ 550oC, với xúc tác trioxylmolipden kết hợp với chưng cất trích ly bằng phenol và quá trình platforming udex với nguyên liệu
là phân đoạn có nhiệt độ sôi là 150 ÷ 400oF, xúc tác platin, nhiệt độ phản ứng 800 ÷
950oF : độ chuyển hóa benzen trong qúa trình udc là 80%, quá trình kèm theo trích ly bằng dung môi là các glycol (ví dụ: 75% dietylenglycol và 25% dipropylenglycol) và một ít nước. Benzen thu được có độ tinh khiết cao thường được sử dụng để trộn với xăng vì nó có đặc tính chống kích nổ cao, có xu hướng làm giảm sự khó nổ máy. Ngoài ra benzen còn là nguồn nguyên liệu để sản xúât rất nhiều hợp chất hóa học và là dung môi cho nhiều sản phẩm công nghiệp.
• Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quá trình hydro reforming và platforming. Tuy nhiên sự dehydro hóa của naphten dễ dàng hơn benzen, lượng toluen thu được nhờ reforming rất lớn được ứng dụng chủ yếu là phần của xăng, của dung môi cho nhiều quá trình.
• Xylen: Thu được sau quá trình là hỗn hợp các đồng phân của xulen. Hiệu suất xylen hỗn hợp sau khi tách benzen và toluen nhờ trích ly trong dung môi chọn lọc cao (> 99%) hai quá trình reforming của toyoragon và allentoc - richfichtơra có hiệu quả rất cao mà không cần dùng kim loại quý và hydro. Cả hai quá trình dễ dàng cho hỗn hợp xylen - benzen với hiệu suất pha lỏng từ 95 ÷ 97% thể tích. Xylen được sử dụng để pha trộn với xăng (có thể dùng ngay dạng hỗn hợp BTX hoặc dung môi).