1.4.1 Thuốc nhuộm hoạt tính (Reactive dyes).
Thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm có các nhóm hoạt tính tạo thành liên kết cộng hóa trị với các nhóm OH-, NH- hoặc SH- trong sợi vải (bông, len, tơ, nylon). Thuốc nhuộm hoạt tính có đủ gam màu, màu sắc tươi sáng, độ bền màu cao. Công thức tổng quát là: S − R − T − X. Trong đó:
S − Nhóm tạo độ hòa tan cần thiết trong nước, thường là − SO3Na; − COONa;
−SO3CH3.
R− Phần mang màu, quyết định màu sắc, độ bền màu với ánh sáng, không ảnh hưởng đến liên kết xơ – thuốc nhuộm. Thường là amon và diazo, phức chất của thuốc nhuộm azo với ion kim loại, gốc antraquinon,…
T − X: Nhóm hoạt tính có cấu tạo khác nhau. Thường là monoclotriazin, diclotriazin, triclopirimindin, dicloquinoxalin, diclopiridazol, vinyl sunfon…
X-: Nguyên tử (nhóm) phản ứng tách khỏi phân tử thuốc nhuộm khi hòa tan, tạo khả năng thực hiện phản ứng hóa học với xơ, nó có thể ảnh hưởng đến độ hòa tan của thuốc nhuộm, thường là - Cl; - SO2; - OSO2H; - CH=CH2.
T: Nhóm liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ
bền của mối liên kết này.
Ngoài các yếu tố kể trên, “nhóm cầu nối” giữa phần S-R và T-X của thuốc nhuộm cũng có ý nghĩa quan trọng, thường dùng các nhóm: -NH-; -NH-CH2-; -SO2- NH- làm cầu nối.
Ví dụ: Công thức thuốc nhuộm hoạt tính họ monoclorotriazin Reactive Red 3, cấu tạo gồm 4 phần như hình 1-6: SO3Na N N OH NH NaO3S SO3Na N N N Cl NH Reactive Red 3
Hình 1-6:Thuốc nhuộm hoạt tính họ monoclorotriazin Reactive Red 3 * Các loại thuốc nhuộm hoạt tính:
N N N Triazin N N N Cl Monoclorotriazin N N N Cl Cl Diclorotriazin
N N pirimidin N N Cl Cl Dicloropirimidin N N Cl Cl Cl Tricloropirimidin
Hình 1-8: Họ thuốc nhuộm vinylsulfon
Ngoài các loại trên còn có một số họ màu hoạt tính khác như: loại chức vòng ethyleninin, chức vòng dicloroquinoxalin….nhưng phổ biến nhất vẫn là 3 họ trên.
Trong quá trình nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu, thuốc nhuộm hoạt tính sẽ tham gia đồng thời vào hai phản ứng: với vật liệu và với phản ứng thủy phân.
Phản ứng với vật liệu:
S − R − T − X + HO-cel S − R − T − O −cel + HX (1.14) (Phản ứng gắn màu)
S − R − T − X + HOH S − R − T − OH + HX (1.15) (Phản ứng thủy phân màu)
1.4.2 Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hydrotalcite.
Đây là công nghệ của hãng CROSFIELD LIMITED (Anh) công bố năm 1995 Công nghệ này đề cập đến việc xử lý nước thải bằng một chất hấp phụ mới và áp dụng vào xử lý thuốc nhuộm còn lại trong nước thải. Theo công nghệ của Châu Âu số 91911139.3, hydrotalcite là vật liệu được sử dụng để hấp phụ màu làm giảm lượng thuốc nhuộm còn sót lại trong nước thải của các ngành công nghiệp sử dụng phẩm màu.
Xử lý được khối lượng lớn nước thải là mục tiêu của mọi hình thức xử lý nước thải. Nhằm giảm chi phí, cần có một quy trình hiệu quả với lượng chất hấp phụ là tối thiểu. Người ta nhận thấy, bằng việc điều chỉnh pH hiệu suất hấp phụ thuốc nhuộm tăng.
Hiện nay, người ta cũng biết rằng, khi thêm muối Mg vào hợp chất giống hydrotalcite thì thu được hiệu quả hỗ trợ tích cực cho hydrotalcite.
Công nghệ này cung cấp một quy trình loại bỏ thuốc nhuộm còn dư trong nước thải có độ pH được điều chỉnh xuống mức 4.5-5. Sau đó thêm vào hợp chất dạng hydrotalcite với hàm lượng thích hợp.
Các chất được dùng trong công nghệ: Zn16Al2(OH)36(Cl)2x.H2O
Mg6Al2(OH)16(NO3)2x.H2O Cu16Al2(OH)36(Cl)2x.H2O
Chương 2. THỰC NGHIỆM. 2.1 Mục tiêu đề tài.
- Tận dụng nguồn aluminate dư trong bùn đỏ và dịch lỏng để biến tính, điều chế
hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý nước.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm orange 13 của vật liệu mới.
2.2 Nội dung nghiên cứu.
Trên cơ sở mục tiêu đề ra, luận văn tập trung vào các công việc cơ bản sau:
- Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế hydrotalcite từ dung dịch aluminate (pha từ muối aluminium chloride) và dung dịch magnesium chloride bằng phương pháp tối ưu hóa ma trận yếu tố. Bản chất của phản ứng điều chế
này là phản ứng đồng kết tủa của aluminium hydroxide và magnesium hydroxide khi cho dung dịch magnesium chloride vào dung dịch aluminate. Các yếu tố có khả năng ảnh hưởng đến quá trình đã được khảo sát là pH kết thúc, tỉ
lệ mol của Mg/Al, thời gian già hóa và công suất già hóa, cũng như tốc độ cho dung dịch magnesium chloride vào dung dịch aluminate. Kết quả của bước tối
ưu này sẽ loại bỏ một số yếu tố ảnh hưởng không đáng kể đến quá trình điều chế. Từđó, áp dụng đểđiều chế hydrotalcite từ lượng aluminate dư trong bùn đỏ
và dung dịch magnesium chloride.
- Tìm điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế hydrotalcite từ lượng dư aluminate trong dịch lỏng của bùn đỏ và dung dịch magnesium chloride. Sau khi đã loại bỏ
một số yếu tố ảnh hưởng không đáng kểđến quá trình ở thí nghiệm trên, trong phần này tiến hành khảo sát chi tiết ảnh hưởng của các yếu tố còn lại, nhằm tìm
điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế.
- Thực hiện biến tính bùn đỏ: dựa trên kết quảđiều kiện tối ưu đã thu được ở phần trên, thực hiện biến tính bùn đỏ ở các tỉ lệ giữa bùn khô và dịch lỏng khác nhau nhằm tìm ra điều kiện tốt nhất để có được bùn đỏ có khả năng hấp phụ cao.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm Reactive orange 13 (RO-13) của hydrotalcite điều chế từ dịch lỏng và bùn đỏ biến tính.
2.3 Phương pháp nghiên cứu.
2.3.1 Các phương pháp phân tích vật liệu. 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Cơ sở của phương pháp là chiếu tia X đơn sắc qua mẫu bột, vì mẫu bột gồm vô số tinh thểđịnh hướng hỗn loạn nên luôn luôn có những mặt mạng hkl với dhkl tương
ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia một góc θ thỏa mãn phương trình Bragg: 2dsinθ = nλ (2.1)
do đó luôn luôn quan sát được nhiễu xạ.
Các nhiễu xạ được ghi nhận và thu được bộ d, I/I0 của các nhiễu xạ. Thông thường người ta sử dụng d và I/I0 của ba vạch đặc trưng nhất để xác định cấu trúc tinh thể.
Dựa vào số lượng, vị trí và cường độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X có thể suy
đoán được kiểu mạng, thành phần pha từđó xác định bản chất vật thể.
Nếu mẫu nghiên cứu chỉ gồm một chất, một pha thì ảnh nhiễu xạ là đặc trưng cho chất đó. Nếu mẫu nghiên cứu là tập hợp của nhiều pha thì ảnh nhiễu xạ là tập hợp các ảnh nhiễu xạ của từng pha riêng lẻ với cường độ peak tỉ lệ thuận với hàm lượng pha trong mẫu.
Kích thước trung bình của tinh thể được tính từ số liệu phổ XRD theo phương trình Scherrer:
D = Kλ/(βcosθ) (2.2)
Trong đó: λ là bước sóng của bức xạ tia X, K là hằng số (K = 0.98), β là độ rộng trung bình của vạch phổđặc trưng của các pha tương ứng, θ là góc nhiễu xạ tia X.
Phổ XRD được chụp trên thiết bị AXS D8 Advance tại Viện Khoa học Vật liệu, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh.
2.3.1.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Kính hiển vi điện tử quét cho ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, độ sâu lớn, rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu cấu trúc bề mặt. Dựa trên hình ảnh thu được có thể xác
định hình dạng của hạt, thông qua thang đo chuẩn trên ảnh có thể xác định tương đối kích thước hạt.
Ảnh SEM của vật liệu được chụp trên thiết bị JSM 7401F (JEOL) tại Viện Công nghệ Hóa học, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh.
2.3.2 Các phương pháp phân tích hóa lý.
2.3.2.1 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS).
Quang phổ hấp thu nguyên tử là một phương pháp phân tích lượng nhỏ và dạng vết các nguyên tố kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ ở các loại mẫu khác nhau: quặng, đất, đá, nước, các sản phẩm nông nghiệp, phân bón…
Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị độ hấp thu ánh sáng đặc trưng của từng nguyên tố phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố cần xác định trong mẫu phân tích theo định luật Lambert-Beer:
A= logIo/I = εlC (2.3)
Phương pháp này được thực hiện trên máy AA-6800 SHIMADZU tại Trung tâm Công nghệ Môi trường tại Tp. HCM, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh.
2.3.2.2 Phương pháp phổ hấp thu phân tử (UV-Vis).
Sự hấp thu bức xạ trong vùng ánh sáng UV-Vis là do sự chuyển mức của các electron trong nhóm mang màu tạo ra và có thể bị dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn nếu có nhóm trợ mang màu gắn với nhóm mang màu. Như vậy, các phân tử có chứa các nhóm mang màu khác nhau có phổ electron khác nhau; các phân tử có cùng nhóm mang màu có phổ electron giống nhau nhưng vị trí của các peak hấp thu phụ
thuộc vào bản chất của các nhóm trợ mang màu liên kết với nhóm mang màu.
Sự hấp thu bức xạ trong vùng ánh sáng UV-Vis cũng tuân theo định luật Lambert-Beer nghĩa là cường độ hấp thu phụ thuộc vào bản chất và nồng độ chất hấp thu.
A = lg(Io/I) = ε. C.l (2.3)
Trong đề tài này, phương pháp phân tích phổ UV-Vis được thực hiện trên máy UV-1800, SHIMADZU (Nhật) tại Trung tâm Công nghệ Môi trường tại Tp. HCM, số
01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh.
2.4 Thiết bị, hóa chất sử dụng khi nghiên cứu. 2.4.1 Thiết bị. 2.4.1 Thiết bị.
Tủ sấy - Carbolite
Máy đo pH - pH METER HM-30R Máy UV 2450 SHIMADZU
Máy khuấy từ gia nhiệt DATA PLATE, cá từ
Cân phân tích điện tử AEA-160DG (5 số lẻ) Lò microwave-Certified
2.4.2 Hóa chất.
MgCl2.6H2O Trung Quốc AlCl3.6H2O Trung Quốc NaOH Trung Quốc HCl Trung Quốc
Bùn đỏ lấy từ nhà máy Hóa chất Tân Bình.
2.5 Chuẩn bị bùn đỏ. 2.5.1 Chuẩn bị. 2.5.1 Chuẩn bị.
Bùn đỏ sau khi lấy từ nhà máy vềđược để lắng sau 2 ngày, gạn tách phần dịch lỏng trong ở phía trên, lưu trữ vào bình nhựa, để tiến hành các thí nghiệm liên quan đến phần dịch lỏng sau này.
Phần cạn bên dưới được sấy khô ở 1050C, nghiền mịn và lưu trữ để thực hiện các thí nghiệm liên quan đến biến tính bùn khô.
2.5.2 Xác định thành phần một số nguyên tố trong các phần của bùn đỏ.
Phần dịch lỏng được đem xác định các chỉ tiêu Al, Mg, Ca, Fe, Zn bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS.
Phần bùn khô được xác định bằng cách cân 3 g bùn khô đem khuấy với 100 mL dung dịch đệm pH 5, trong vòng 1 giờ, sau đó lọc phần nước đem xác định các chỉ tiêu Al, Mg, Ca, Fe, Zn. Hàm lượng các kim loại trong bùn được tính theo đơn vị mg/g.
2.6 Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế hydrotalcite từ dung dịch aluminate và magnesium chloride. dịch aluminate và magnesium chloride.
2.6.1 Quy trình điều chế hydrotalcite từ dung dịch aluminate và magnesium chloride. chloride.
Quy trình điều chế dựa trên tài liệu [13], các dung dịch được chuẩn bị có tính chất gần giống như phần dịch lỏng trong chất thải bùn đỏ. Dung dịch aluminate được chuẩn bị bằng cách cho từ từ dung dịch Al3+ vào dung dịch NaOH để tạo thành dung dịch chứa 0.37M aluminate và 2.8M hydroxide dư. Dung dịch magnesium chloride
được chuẩn bị ở nồng độ 0.73M.
Chọn các thể tích của 2 dung dịch sao cho phù hợp với các tỉ lệ mol Mg/Al khác nhau theo như điều kiện từng thí nghiệm. Cho dung dịch MgCl2 vào dung dịch aluminate với các tốc độ khác nhau để hình thành kết tủa hydrotalcite, pH cuối của quá trình được điều chỉnh bằng dung dịch HCl và dung dịch NaOH. Sau đó, kết tủa được già hóa trong microwave. Các thông số cho quá trình già hóa cũng được khảo sát, như
là công suất già hóa và thời gian già hóa. Kết tủa được lọc rửa cho đến khi đạt pH trung tính. Sau đó đem đi sấy khô ở 1050C, nghiền nhỏđể sẵn sàng sử dụng.
2.6.2 Kỹ thuật microwave (sóng viba).
Microwave là các sóng cực ngắn hay còn gọi là vi sóng, có bước sóng 1mm – 1m. Năng lượng của vi sóng là năng lượng điện từ. Tần số vi sóng thường sử dụng trong công nghiệp, y tế và khoa học là 915 MHz, 2450 MHz (tương đương với bước sóng 12.2 cm), 5800 MHz và 22125 MHz Tần số 2450 MHz được sử dụng nhiều nhất trong thiết bị chuẩn bị mẫu cho phân tích bằng AAS, ICP, GC và HPLC.
Các phương pháp đốt nóng truyền thống thường dựa trên các hiện tượng dẫn nhiệt, đối lưu và bức xạ. Nhiệt được truyền từ bên ngoài vào thông qua sự tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp. Lượng nhiệt này sẽ lan ra khắp toàn bộ vật được đốt nóng nhờ
chênh lệch nhiệt độ tại hai điểm khác nhau, sự chênh lệch này tỉ lệ nghịch với độ dẫn nhiệt của vật được đốt nóng. Phương pháp này có nhược điểm là chậm và không ổn
định.
Sựđốt nóng bằng vi sóng ngược lại với phương pháp truyền thống. Nhiệt sinh ra ngay tại trung tâm của vật được đốt nóng và lan theo hướng từ trong ra ngoài, vì vậy sự đốt nóng bằng microwave có một sốưu điểm sau:
- Không có quán tính nhiệt cả khi bắt đầu và kết thúc.
- Đây là nguồn năng lượng sạch dễ tạo và dễ kiểm soát. Đốt nóng nhanh. - Có tác động đặc biệt với các phân tử phân cực.
- Với những ưu điểm trên, kỹ thuật vi sóng trở nên rất hiệu quả và đáng tin cậy,
được áp dụng cho nhiều ngành trong đó có ngành hóa học.
2.6.3 Tối ưu hóa thực nghiệm
Phần này được thực hiện theo phương pháp ma trận yếu tố, để đánh giá mức độ ảnh hưởng của từng yếu tốđến kết quả thí nghiệm. Các yếu tốđược chọn để khảo sát là pH kết thúc của quá trình điều chế, tỉ lệ mol Mg/Al ban đầu, thời gian già hóa bằng microwave, công suất già hóa và tốc độ cho dung dịch magnesium vào dung dịch
aluminate. Các giá trị biên và tâm của từng yếu tố được cho trong bảng 2-1. Điều kiện thực nghiệm của 8 thí nghiệm được thiết lập theo ma trận yếu tố phần của 5 yếu tố. Các thí nghiệm ở tâm được lặp lại 4 lần để tính phương sai mẫu, bảng 2-2.
Đáp ứng của quá trình là độ lệch giữa tỉ lệ mol Mg/Al thực tế trong sản phẩm và tỉ lệ chuẩn 3:1, hàm lượng Mg và Al được xác định bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS. Đáp ứng này lựa chọn dựa trên tỉ lệ Mg/Al chuẩn của khoáng hydrotalcite là 3, ở tỉ lệ này khoáng hydrotalcite được cho là có cấu trúc ổn định nhất [12],[19] và có khả năng hấp phụ tốt nhất [4].
Bảng 2-1: Các yếu tố và vùng biến thiên của chúng.
Yếu tố Ký hiệu V min V max Voj ∆Vj
pH kết thúc V1 9 13 11 2
Mg/Al V2 2 4 3 1
Thời gian già hóa (phút) V3 30 90 60 30
Công suất già hóa (W) V4 300 900 600 300 Tốc độ cho Mg (mL/phút) V5 2 240 121 119
Bảng 2-2: Điều kiện thí nghiệm thiết lập theo ma trận yếu tố phần