2.5.1 Chuẩn bị.
Bùn đỏ sau khi lấy từ nhà máy vềđược để lắng sau 2 ngày, gạn tách phần dịch lỏng trong ở phía trên, lưu trữ vào bình nhựa, để tiến hành các thí nghiệm liên quan đến phần dịch lỏng sau này.
Phần cạn bên dưới được sấy khô ở 1050C, nghiền mịn và lưu trữ để thực hiện các thí nghiệm liên quan đến biến tính bùn khô.
2.5.2 Xác định thành phần một số nguyên tố trong các phần của bùn đỏ.
Phần dịch lỏng được đem xác định các chỉ tiêu Al, Mg, Ca, Fe, Zn bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS.
Phần bùn khô được xác định bằng cách cân 3 g bùn khô đem khuấy với 100 mL dung dịch đệm pH 5, trong vòng 1 giờ, sau đó lọc phần nước đem xác định các chỉ tiêu Al, Mg, Ca, Fe, Zn. Hàm lượng các kim loại trong bùn được tính theo đơn vị mg/g.
2.6 Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế hydrotalcite từ dung dịch aluminate và magnesium chloride. dịch aluminate và magnesium chloride.
2.6.1 Quy trình điều chế hydrotalcite từ dung dịch aluminate và magnesium chloride. chloride.
Quy trình điều chế dựa trên tài liệu [13], các dung dịch được chuẩn bị có tính chất gần giống như phần dịch lỏng trong chất thải bùn đỏ. Dung dịch aluminate được chuẩn bị bằng cách cho từ từ dung dịch Al3+ vào dung dịch NaOH để tạo thành dung dịch chứa 0.37M aluminate và 2.8M hydroxide dư. Dung dịch magnesium chloride
được chuẩn bị ở nồng độ 0.73M.
Chọn các thể tích của 2 dung dịch sao cho phù hợp với các tỉ lệ mol Mg/Al khác nhau theo như điều kiện từng thí nghiệm. Cho dung dịch MgCl2 vào dung dịch aluminate với các tốc độ khác nhau để hình thành kết tủa hydrotalcite, pH cuối của quá trình được điều chỉnh bằng dung dịch HCl và dung dịch NaOH. Sau đó, kết tủa được già hóa trong microwave. Các thông số cho quá trình già hóa cũng được khảo sát, như
là công suất già hóa và thời gian già hóa. Kết tủa được lọc rửa cho đến khi đạt pH trung tính. Sau đó đem đi sấy khô ở 1050C, nghiền nhỏđể sẵn sàng sử dụng.
2.6.2 Kỹ thuật microwave (sóng viba).
Microwave là các sóng cực ngắn hay còn gọi là vi sóng, có bước sóng 1mm – 1m. Năng lượng của vi sóng là năng lượng điện từ. Tần số vi sóng thường sử dụng trong công nghiệp, y tế và khoa học là 915 MHz, 2450 MHz (tương đương với bước sóng 12.2 cm), 5800 MHz và 22125 MHz Tần số 2450 MHz được sử dụng nhiều nhất trong thiết bị chuẩn bị mẫu cho phân tích bằng AAS, ICP, GC và HPLC.
Các phương pháp đốt nóng truyền thống thường dựa trên các hiện tượng dẫn nhiệt, đối lưu và bức xạ. Nhiệt được truyền từ bên ngoài vào thông qua sự tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp. Lượng nhiệt này sẽ lan ra khắp toàn bộ vật được đốt nóng nhờ
chênh lệch nhiệt độ tại hai điểm khác nhau, sự chênh lệch này tỉ lệ nghịch với độ dẫn nhiệt của vật được đốt nóng. Phương pháp này có nhược điểm là chậm và không ổn
định.
Sựđốt nóng bằng vi sóng ngược lại với phương pháp truyền thống. Nhiệt sinh ra ngay tại trung tâm của vật được đốt nóng và lan theo hướng từ trong ra ngoài, vì vậy sự đốt nóng bằng microwave có một sốưu điểm sau:
- Không có quán tính nhiệt cả khi bắt đầu và kết thúc.
- Đây là nguồn năng lượng sạch dễ tạo và dễ kiểm soát. Đốt nóng nhanh. - Có tác động đặc biệt với các phân tử phân cực.
- Với những ưu điểm trên, kỹ thuật vi sóng trở nên rất hiệu quả và đáng tin cậy,
được áp dụng cho nhiều ngành trong đó có ngành hóa học.
2.6.3 Tối ưu hóa thực nghiệm
Phần này được thực hiện theo phương pháp ma trận yếu tố, để đánh giá mức độ ảnh hưởng của từng yếu tốđến kết quả thí nghiệm. Các yếu tốđược chọn để khảo sát là pH kết thúc của quá trình điều chế, tỉ lệ mol Mg/Al ban đầu, thời gian già hóa bằng microwave, công suất già hóa và tốc độ cho dung dịch magnesium vào dung dịch
aluminate. Các giá trị biên và tâm của từng yếu tố được cho trong bảng 2-1. Điều kiện thực nghiệm của 8 thí nghiệm được thiết lập theo ma trận yếu tố phần của 5 yếu tố. Các thí nghiệm ở tâm được lặp lại 4 lần để tính phương sai mẫu, bảng 2-2.
Đáp ứng của quá trình là độ lệch giữa tỉ lệ mol Mg/Al thực tế trong sản phẩm và tỉ lệ chuẩn 3:1, hàm lượng Mg và Al được xác định bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS. Đáp ứng này lựa chọn dựa trên tỉ lệ Mg/Al chuẩn của khoáng hydrotalcite là 3, ở tỉ lệ này khoáng hydrotalcite được cho là có cấu trúc ổn định nhất [12],[19] và có khả năng hấp phụ tốt nhất [4].
Bảng 2-1: Các yếu tố và vùng biến thiên của chúng.
Yếu tố Ký hiệu V min V max Voj ∆Vj
pH kết thúc V1 9 13 11 2
Mg/Al V2 2 4 3 1
Thời gian già hóa (phút) V3 30 90 60 30
Công suất già hóa (W) V4 300 900 600 300 Tốc độ cho Mg (mL/phút) V5 2 240 121 119
Bảng 2-2: Điều kiện thí nghiệm thiết lập theo ma trận yếu tố phần Thí nghiệm Ma trận biến mã Ma trận biến thực X0 X1 X2 X3 X4 X5 V1 V2 V3 V4 V5 1 1 -1 1 -1 1 -1 9 4 30 900 2 2 1 1 1 -1 -1 1 13 4 30 300 240 3 1 -1 -1 -1 -1 1 9 2 30 300 240 4 1 1 -1 -1 1 -1 13 2 30 900 2 5 1 -1 1 1 -1 -1 9 4 90 300 2 6 1 1 1 1 1 1 13 4 90 900 240 7 1 -1 -1 1 1 1 9 2 90 900 240 8 1 1 -1 1 -1 -1 13 2 90 300 2 Thí nghiệm ở tâm 9 11 3 60 600 121 10 11 3 60 600 121 11 11 3 60 600 121 12 11 3 60 600 121 2.6.4 Xác định hàm lượng Mg và Al trong sản phẩm.
Cân 0.05g hydrotalcite tạo thành từ các thí nghiệm. Dùng acid HNO3 0.5M hòa tan lượng hydrotalcite trên, sau đó định mức lên 100 mL. Các mẫu này được phân tích trên máy phổ hấp thu nguyên tử AAS.
2.6.4.1 Xác định Mg.
2.6.4.1.1 Điều kiện phân tích
2.6.4.1.2 Xây dựng đường chuẩn.
Pha dung dịch Mg có nồng độ lần lượt là 0; 0.4; 0.8; 2; 4; 10 ppm. Dùng máy quang phổ hấp thu nguyên tử xác định độ hấp thu Abs. Từđó, dựng đường chuẩn Abs = f(C)
Hình 2-3: Đường chuẩn xác định Mg
2.6.4.2 Xác định Al.
2.6.4.2.1 Điều kiện phân tích.
2.6.4.2.2 Xây dựng đường chuẩn.
Pha dung dịch Al có nồng độ lần lượt là 0; 1.6; 4; 8; 20; 40 ppm. Dùng máy quang phổ hấp thu nguyên tử xác định độ hấp thu Abs. Từđó, dựng đường chuẩn Abs = f(C)
Hình 2-5: Đường chuẩn xác định Al
2.7 Tối ưu hóa quá trình điều chế hydrotalcite từ dịch lỏng và dung dịch magnesium chloride. magnesium chloride.
2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg/Al đến sự hình thành hydrotalcite.
Điều chế hydrotalcite từ dịch lỏng và dung dịch magnesium chloride theo các tỉ
Các điều kiện khác được giữ cố định, cụ thể là tốc độ cho dung dịch Mg2+ là 120mL/phút, thời gian già hóa là 30 phút, công suất già hóa là 600W. Riêng thông số
pH kết thúc thì không kiểm soát.
2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa đến sự hình thành hydrotalcite.
Điều chế hydrotalcite từ dịch lỏng và dung dịch magnesium chloride theo các thời gian già hóa khác nhau, lần lượt là 10, 30, 60, 90 phút, và một mẫu không già hóa (già hóa 0 phút).
Các điều kiện khác được giữ cốđịnh, cụ thể là tỉ lệ mol Mg/Al là 3:1, tốc độ cho dung dịch Mg2+ là 120mL/phút, công suất già hóa là 600W. Riêng thông số pH kết thúc thì không kiểm soát.
2.7.3 Xác định dung lượng hấp phụ của mẫu hydrotalcite tạo thành.
Cơ sở để chọn điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế hydrotalcite là khả năng hấp phụ của nó đối với thuốc nhuộm reactive orange 13 (hình 2-6), nhằm mục đích tạo ra loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất.
Điều kiện hấp phụ được giữ cố định cho tất cả các mẫu hydrotalcite, cụ thể là nồng độ đầu của thuốc nhuộm là 317 mg/L, thể tích thuốc nhuộm là 50mL, pH ban đầu là 5, lượng hydrotalcite là 0.05 g, thời gian hấp phụ là 30 phút.
Dung dịch thuốc nhuộm sau khi được hấp phụ, đem đo nồng độ còn lại và tính dung lượng hấp phụ theo công thức (2.4)
0 1 â ( )0.05 ( / ) c n C C Q mg g m − = (2.4)
Trong đó: Q: dung lượng hấp phụ (mg/g)
C0 và C1: nồng độ thuốc nhuộm trước và sau hấp phụ (mg/L). m: khối lượng hydrotalcite
SO3Na SO3Na N N N OH NaO3S N N N H2N Cl
Hình 2-6: Công thức cấu tạo của Reactive orange 13
Cân chính xác 1 gam Reactive orange 13, hòa tan trong nước cất, định mức đến 1 lít thu được dung dịch gốc RO-13 1000 mg/L. Lần lượt pha các dung dịch chuẩn có nồng độ: 20; 60; 80; 120; 160; 200 mg/L từ dung dịch gốc.
Đường chuẩn RO-13 được dựng bằng phương pháp UV–Vis trên máy 2450 Shimadzu λmax = 498.5 nm. Kết quả như sau:
Bảng 2-3: Giá trị Abs của các dung dịch RO-13 chuẩn
Sample ID Type Ex Conc WL498.5 Wgt.Factor
1 Standard 0 0.000 1 2 Standard 20 0.409 1 3 Standard 60 1.186 1 4 Standard 80 1.581 1 5 Standard 120 2.357 1 6 Standard 160 3.145 1 7 Standard 200 3.914 1
Hình 2-7: Phổ UV-vis của các dung dịch RO-13 chuẩn y = 0.01955x + 0.01143 R2 = 0.99998 0 1 2 3 4 5 0 50 100 150 200 Nồng độ RO-13 (mg/l) Abs
Hình 2-8: Đường chuẩn của RO-13
Quan sát phổ UV – Vis của các dung dịch RO-13 chuẩn cho thấy tại bước sóng
λmax = 498.5 nm, độ hấp thu (Abs) của các dung dịch tỉ lệ tuyến tính với nồng độ RO- 13 có trong dung dịch.
2.8 Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RO-13 của hydrotalcite điều chế được từ dịch lỏng. được từ dịch lỏng.
2.8.1 Xác định điểm đẳng điện (PZC) của hydrotalcite điều chế được từ dịch lỏng (TG10’).
Tiến hành cân lần lượt 0.05 g hydrotalcite TG10’ cho mỗi cốc chứa 50 mL nước cất đã chỉnh pH bằng 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12. Khuấy đều hỗn hợp để ổn định sau 60 phút sau đó đo lại pH. PZC được xác định tại pH ổn định nhất trong quá trình phân ly.
Bảng 2-4: Số liệu xác định PZC của TG10’
pH đầu 2.11 3.11 3.97 4.95 5.80 6.50 6.80 7.94 9.45 10.6 11.9
pH sau 4.30 7.59 8.95 9.33 9.44 9.47 9.63 9.65 9.66 10.4 11.9
Như vậy từ số liệu bảng và hình ta xác định được PZC của hydrotalcite TG10’ là khoảng 9.5. Giá trị này làm cơ sở giải thích khả năng hấp phụ RO-13 trên vật liệu hydrotalcite điều chế từ dịch lỏng.
2.8.2 Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RO-13 của hydrotalcite điều chế được từ dịch lỏng. dịch lỏng.
2.8.2.1 Ảnh hưởng của pH dung dịch RO-13.
Khả năng hấp phụ RO-13 của mẫu hydrotalcite TG10’ ở những pH khác nhau
được khảo sát.
Điều kiện hấp phụ:
- CoRO-13 khoảng 230 mg/L, VRO-13 = 50 mL. - m TG10’ = 0.05 g.
- pH của dung dịch RO-13 ban đầu: 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11.
- Khuấy từ với tốc độ 300 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Thời gian 30 phút.
2.8.2.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ.
Khảo sát sự hấp phụ RO-13 của mẫu hydrotalcite TG10’ trong điều kiện: - Co
RO-13 khoảng 241 mg/L; pH RO-13 = 2 và 5; VRO-13 = 50 mL. - m TG10’ = 0.05 g.
- Thời gian hấp phụ: 5, 15, 30, 60, 90, 120, 150 phút.
- Khuấy từ liên tục, tốc độ 300 vòng/phút ở nhiệt độ phòng.
2.8.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ RO-13 ban đầu.
Khảo sát sự hấp phụ RO-13 của mẫu hydrotalcite TG10’ trong điều kiện: - pH RO-13 = 2; VRO-13 = 50 mL.
- m TG10’ = 0.05 g.
- Nồng độ RO-13 ban đầu: 25; 50; 100; 200; 300; 400 mg/L.
2.9 Biến tính bùn đỏ và nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng.
2.9.1 Biến tính bùn đỏ từ bùn khô, dịch lỏng và dung dịch magnesium chloride.
Bùn khô và dịch lỏng được phối trộn với nhau theo các tỉ lệ 1g, 5g, 10g, 20g bùn/100mL dịch lỏng (tức là tỉ lệ lượng aluminate trong bùn khô lần lượt là 138.2, 29.3, 15.6, 8.8 mg/g), sau đó cho phản ứng với dung dịch magnesium chloride theo tỉ lệ
mol Mg/Al 3:1. Các điều kiện khác của phản ứng được thực hiện ởđiều kiện tối ưu của quá trình điều chế hydrotalcite từ dịch lỏng đã tìm được ở thí nghiệm trên.
Bùn biến tính được tạo thành đem cho thử khả năng hấp phụ thuốc nhuộm orange 13 đểđánh giá hiệu quả biến tính. Đồng thời đem so sánh với khả năng hấp phụ
của bùn khô chưa biến tính.
2.9.2 Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RO-13 của bùn đỏ biến tính.
Khả năng hấp phụ RO-13 của mẫu bùn đỏ biến tính với 5g bùn khô (BT5G) ở
những pH khác nhau được khảo sát.
Điều kiện hấp phụ:
- CoRO-13 khoảng 250 mg/L, VRO-13 = 50 mL. - mBT5G = 0.05 g.
- pH của dung dịch RO-13 ban đầu: 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Thành phần một số nguyên tố trong các phần của bùn đỏ.
Bảng 3-1: Kết quả một số kim loại trong các phần của bùn đỏ nghiên cứu
Kim loại Al Ca Mg Zn Fe
Phần dịch
lỏng (mg/L) 1362 1.15 KPH KPH KPH
Phần bùn
khô (mg/g) 2.01 0.06 KPH KPH 0.15
Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng nhôm dư dưới dạng aluminate trong dịch lỏng là còn khá cao, có khả năng tận dụng để điều chế hydrotalcite. Tuy nhiên, hàm lượng nhôm trong bùn khô thì còn không nhiều, cần phải phối trộn 2 phần với nhau ở tỉ
lệ thích hợp để có được nguyên liệu tốt cho quá trình biến tính bùn đỏ.
3.2 Kết quả tối ưu hóa theo ma trận yếu tố của quá trình điều chế hydrotalcite từ dung dịch aluminate.
3.2.1 Xác nhận pha hydrotalcite trong sản phẩm tạo thành.
Phổ XRD của mẫu ở thí nghiệm 4 (mẫu có đáp ứng Y thấp nhất) đều xuất hiện các peak (d003) ở vị trí 2θ = 11.5o, peak (d006) ở 2θ = 23.5° và peak (d110) ở 2θ = 60.5° với cường độ giữa các peak tương tự như các peak đặc trưng của khoáng hydrotalcite trong phổ chuẩn. Như vậy có thể khẳng định mẫu tạo thành là hydrotalcite.
Hình 3-2: Ảnh SEM của mẫu thí nghiệm 4.
Ảnh SEM cho thấy tinh thể tạo thành có dạng vẩy và có hiện tượng các hạt bị
3.2.2 Tính toán các hệ số hồi quy.
Bảng 3-2: Kết quảđáp ứng Y của các thí nghiệm
Thí nghiệm Tỉ lệ Mg/Al trong sản phẩm Độ lệch tỉ lệ (Đáp ứng Y) %
1 3.5 16.1 2 3.3 10.2 3 2.6 12.6 4 3.2 5.8 5 3.9 29.9 6 5.3 77.1 7 3.7 23.4 8 2.7 8.5 Thí nghiệm tâm 9 3.9 31.5 10 4.0 34.5 11 4.3 43.9 12 3.8 26.5
Dựa vào ma trận biến mã, tính các hệ số b trong phương trình hồi quy theo các công thức 3.1 và 3.2: 0 1 0 . N i i i x y b N = =∑ (3.1) 1 . N ji i i j x y b N = = ∑