nƣớc có tích lũy
Mô phỏng điều kiện xung (thấm) nƣớc tại các bãi thải, quặng đuôi nghèo, mỗi khi có mƣa và có sự tác động của O2, hơi nƣớc trong không khí làm cho các quặng này bị phong hoá giải phóng ra các KLN vào môi trƣờng nƣớc và đất.
Mô hình nghiên cứu trong điều kiện xung nƣớc tƣơng tự nhƣ phần ngập nƣớc. Nhƣng chỉ khác trong quá trình vận hành là pha nƣớc sẽ cho chảy theo từng xung (2 ngày một lần) thấm qua lớp quặng từ trên xuống dƣới. Mẫu đƣợc lấy theo thời gian nhƣ nhau với cùng một lƣợng là 250 ml sau khi chảy thấm qua lớp quặng, phần còn lại đƣợc bổ sung 250 ml nƣớc mƣa tự tạo và cho quay vòng nhƣ mục 2.3.3.
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Quá trình kết tủa, cộng kết và hấp phụ của các KLN 3.1.1. Quá trình oxi hóa- thủy phân và các dạng kết tủa của sắt
Theo tác giả Nguyễn Thị Kim Dung [2] đã nghiên cứu trong môi trƣờng trung tính (pH ≈ 7), khi có mặt oxi không khí, sắt(II) sẽ bị oxi hoá lên sắt(III) và tiếp theo sắt(III) sẽ bị thuỷ phân tạo thành sắt(III) hydroxit kết tủa. Kết quả cho thấy, sau thời gian sục khí 30 phút với giá trị DO không nhỏ hơn 8 mg/L thì sắt(II) bị oxi hoá gần nhƣ hoàn toàn lên sắt(III) hydroxit.
Mặt khác, sắt(III) hydroxit mới sinh thƣờng tồn tại ở dạng keo hay các hạt vô định hình rất hoạt động. Sau đó, chúng chuyển dần sang dạng vi tinh thể bền vững hơn. Hàm lƣợng sắt(III) hydroxit dạng tinh thể (không tan trong dung dịch axit ascorbic) tăng dần theo thời gian làm muồi (dạng vô định hình giảm dần) và hầu nhƣ không thay đổi sau 90 phút. Sự chuyển hoá này làm thay đổi tính chất lý hoá của sắt(III) hydroxit và ảnh hƣởng đến khả năng cộng kết - hấp phụ của chúng.
3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ion sắt(II) đến khả năng cố định một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn
Kết quả khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Fe(II) đến khả năng tách loại một số kim loại nặng đƣợc thể hiện trên bảng 4 và hình 2.
Các điều kiện nghiên cứu nhƣ sau:
- Nồng độ Fe(II) ban đầu: 10, 15, 20 và 25 mg/L, - Nồng độ Cu, Zn và Pb là 10 mg/L,
Bảng 4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Fe(II) đến khả năng cố định các kim loại Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn. [Fe2+] ban đầu (ppm) % Zn(II) đƣợc cố định % Cu(II) đƣợc cố định % Pb(II) đƣợc cố định % As(V) đƣợc cố định %Cd(II) đƣợc cố định %Mn(II) đƣợc cố định 10 82,12 97,8 99,45 94,62 61,63 60,5 15 84,67 98,9 99,64 95,34 62,32 60,7 20 85,87 99,5 99,69 97,8 63,58 60,6 25 88,94 99,8 99,73 98,7 65,73 60,3
Kết quả trên bảng 4 và hình 2 cho thấy: khi nồng độ sắt(II) ban đầu tăng, lƣợng Fe(OH)3 tạo thành nhiều hơn thì hầu hết các ion kim loại đƣợc hấp phụ và cộng kết cùng Fe(OH)3 cũng tăng lên. Với nồng độ của Fe(II) là 10 mg/l thì hiệu suất tách loại của Zn(II) là 82,12%; Pb(II) là 99,45%; As(V) là 94,62%; Cd(II) là 61,63%, Cu(II) là 97,8%. Khi nồng độ của Fe(II) càng tăng thi hiệu suất tách loại các kim loại càng lớn. Khi nồng độ Fe(II) tăng lên 25 mg/l thì hiệu suất tách loại của Zn(II) là 88,94%; Pb(II) là 99,73%; As(V) là 98,7%; Cd(II) là 67,73%, Cu đã bị tách loại đến 99,8%.
0 20 40 60 80 100 120 10 15 20 25
Nồng độ Fe(II) ban đầu
H iệ u s u ấ t tá c h lo ạ i Zn Cu Pb As Cd Mn
Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(II) đến hiệu suất tách loại ion của các kim loại Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn
Đối với Mn(II) khả năng tách loại dƣờng nhƣ không đổi khi nồng độ Fe(II) thay đổi. Điều này chứng tỏ khả năng cộng kết hay kết tủa của Mn(II) với sắt(III)hydroxit chỉ xảy ra ở một giới hạn nhất định.
Quá trình cộng kết – hấp phụ asen cùng sắt(III) hydroxit có thể giải thích dựa vào cơ chế sau:
+ Cơ chế thứ nhất xảy ra do As(V) có khả năng tạo với Fe(OH)3 mới sinh theo phƣơng trình:
Fe(OH)3 + H3AsO4 → [FeAsO4] + 3H2O
+ Cơ chế thứ hai là do Fe(OH)3 có khả năng hấp phụ ion đồng hình là Fe3+ tạo thành các hạt keo dƣơng có công thức: Fe(OH)3. nFe3+. H2O. Do đó các ion AsO4
3-
, HAsO42-, H2AsO4- có khả năng bị giữ lại trên bề mặt các hạt keo đó.
Đối với các nguyên tố khác, khả năng bị hấp phụ lên sắt(III) hydroxit tăng khi nồng độ của sắt(II) tăng. Trong đó, khả năng Cu(II), Pb(II) bị hấp phụ tƣơng đối lớn. Cd(II) bị hấp phụ trên sắt(III) hydroxit không cao lắm, khi nồng độ sắt(II) là 25 mg/L thì khả năng tách loại của Cd(II) cũng chỉ có 65.73%.
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng kết tủa hydroxit Fe(III) và cộng kết một số kim loại nặng
Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ và cộng kết các ion Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn lên hydroxit Fe(III) đƣợc tiến hành trong điều kiện:
- Nồng độ ion sắt(II) là 20 mg/L, - Nồng độ Cu, Zn và Pb là 10 mg/L,
- Nồng độ Cd, As là 1 mg/L và nồng độ Mn là 4 mg/L,
Điều chỉnh pH ở các mức 3,0; 4,0; 5,5 và 7,0 bằng axit HNO3, kết quả thu đƣợc thể hiện trên bảng 5 và hình 3.
Bảng 5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng cố định Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn.
pH Nồng độ Fe2+ ppm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
%Zn(II)
đƣợc cố định đƣợc cố định %Cu(II) đƣợc cố định %Pb(II) đƣợc cố định %As(V) đƣợc cố định %Cd(II) đƣợc cố định %Mn(II)
3,0 11,19 6,420 19,64 38,30 34,15 11,84 5,62
4,0 8,73 28,94 40,58 58,63 45,30 35,74 15,8
5,5 0,325 85,87 99,5 99,69 97,80 63,58 60,1
Từ những kết quả trên cho thấy khi pH trong khoảng 3 – 5.5 vẫn còn Fe(II) trong dung dịch (tức là lƣợng sắt(III) hydroxit tạo thành còn ít) và do pKa của H3AsO4
là pK1 = 2,3; pK2 = 6,8; pK3 = 11,6 nên As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và khả năng tan của muối asenat cao, do vậy lƣợng asen đƣợc loại bỏ khỏi dung dịch còn thấp. Khi pH tăng lên ~ 7 thì lƣợng sắt(II) hầu hết đã đi vào kết tủa và lƣợng Fe(OH)3
tăng và khi đó trên bề mặt Fe(OH)3 tích điện dƣơng nhiều hơn. Mặt khác, ở pH này thì As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42-. Do đó As(V) bị hấp phụ nhiều hơn theo hai cơ chế đã đƣợc trình bày ở mục 3.1.2.
0 20 40 60 80 100 120 3 4 5.5 7 pH H iệ u suấ t loạ i bỏ i on ( % ) 0 20 40 60 80 100 120 N ồn g độ Fe (I I) Fe Zn Cu Pb As Cd Mn
Hình 3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng cố định Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn
Cu(II) có khả năng bị hấp phụ lên Fe(OH)3 rất mạnh. Khả năng hấp phụ này còn phụ thuộc vào lƣợng Fe(OH)3 tạo thành. Khi pH càng tăng, lƣợng Fe(OH)3 càng tăng thì lƣợng Cu(II) bị hấp phụ càng nhiều. Đồng thời khi pH tăng đến 7 thì đã xuất hiện kết tủa Cu(OH)2 (T = 10-19,7), lƣợng Cu(II) còn lại bị hấp phụ lên Fe(OH)3 nên đã bị tách loại hoàn toàn.
Đối với mangan, khi ở pH thấp thì khả năng oxi hoá Mn(II) lên Mn(IV) bằng oxi không khí là không thể, do đó khả năng tách loại thấp. Khi pH càng tăng thì khả năng Mn(II) bị oxi không khí oxi hoá lên dạng kết tủa Mn(OH)4
hoặc MnO2 là đáng kể. Vì vậy khả năng tách loại Mangan tăng lên rất nhiều. Khi pH tăng lên ~ 7 thì lƣợng mangan bị tách loại lên đến 83,2%.
Đối với Cd(II), khả năng bị hấp phụ tƣơng đối nhỏ và cũng tăng theo chiều tăng của pH. Tuy nhiên, ở pH ~ 7 thì cũng chƣa xuất hiện kết tủa Cd(OH)2
nên khả năng bị tách loại chỉ có thể là do bị hấp phụ lên sắt(III)hydroxit.
Đối với chì và kẽm khả năng hấp phụ lên sắt(III)hydroxit tƣơng đối mạnh và tăng dần theo chiều tăng của pH. Khi đến pH = 7, Pb(II) hầu nhƣ đã bị thuỷ phân và kết tủa hoàn toàn; đối với Zn(II) thì ngƣợc lại, khả năng loại bỏ khỏi dung dịch chủ yếu do hấp phụ - cộng kết.
3.2. Kết quả nghiên cứu giải phóng KLN trong điều kiện ngập nƣớc có tích lũy 3.2.1. Sự biến thiên pH và nồng độ của các KLN trong quá trình phong hoá trên mô hình các bãi thải, quặng đuôi nghèo pyrit
Nghiên cứu quá trình biến thiên của pH và nồng độ các KLN (Cu, Fe, Pb, Zn, As, Cd) trong điều kiện ngập nƣớc, đƣợc tiến hành trên thiết bị mô phỏng nhƣ hình 1 và thực hiện thí nghiệm liên tục trong 30 ngày đêm ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thƣờng (300
C và 1 atm) với pha nƣớc (là nƣớc mƣa tự pha có thành phần nhƣ trong bảng 3, mục 2.3.3) luôn bão hoà không khí (DO ~ 8 mg/L). Các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong bảng 6, hình 4a và hình 4b.
Bảng 6. Sự biến thiên pH và nồng độ các KLN trong điều kiện ngập nước
Ngày Fe ppm Cu ppm Zn ppm Pb ppm As ppb Cd ppb pH pha nƣớc pH mẫu 2 2,91 0,92 0,65 0,28 10,71 7.21 6,5 4,8 6 31,75 51,30 22,12 3,26 11,74 169.30 6,5 4,5 8 38,35 44,99 21,68 3,13 9,11 165.40 6,4 4,6 10 35,67 32,18 16,91 2,98 8,96 140.20 6,1 4,7 12 24,37 13,04 9,26 1,50 8,74 64.90 6,1 4,7 14 19,35 9,87 6,34 1,23 7,65 40.50 6,0 4,8 16 19,21 3,43 4,12 0,73 7,50 28.70 5,9 4,9 20 21,26 1,67 3,72 0,79 6,80 25.90 5,9 5,1
22 18,15 1,05 3,45 0,73 6,12 24.60 5,8 5,2
24 17,67 0,73 2,95 0,62 5,67 20.10 5,8 5,3
26 17,53 0,42 2,57 0,57 5,03 18.20 5,7 5,4
28 17,47 0,32 2,56 0,56 4,99 18.10 5,7 5,5
30 17,22 0,22 2,16 0,56 3,09 17.50 5,6 5,6
Hình 4a . Biến thiên của pH và nồng độ Fe, Cu, Zn, Pb trong điều kiện ngập nước
Từ các kết quả nhận đƣợc có thể thấy rằng giá trị pH trong khoảng một tuần đầu có xu hƣớng giảm dần xuống đến giá trị cự tiểu 4,5 đến 4,6 sau đó từ ngày thứ tám trở đi lại bắt đầu tăng nhẹ và tiếp tục tăng đến ngày thứ 28 đạt giá trị 5,5.
Sự biến thiên của giá trị pH nhƣ trên là do những ngày đầu lƣợng oxi không khí nằm lại trong khối vật chất trong cột tham gia vào quá trình oxi hóa phong hóa quặng cùng với oxi hòa tan trong nƣớc đã thúc đẩy quá trình hòa tan của các kim loại ra pha nƣớc; nhƣng sau đó đã hết và chỉ còn lại oxi hòa tan tham gia vào phản ứng. Vì vậy đã xuất hiện cực tiểu trên đồ thị ở khoảng ngày thứ 6 đến ngày thứ 8. pH vẫn tăng nhẹ đều đặn từ ngày thứ 9 đến ngày thứ 26 chứng tỏ
tục cấp vào đã không cho pH giảm tiếp tục mà lại tăng nhẹ. Từ ngày 26 trở đi pH đạt giá trị khoảng 5,6 và hầu nhƣ không thay đổi nữa. Có thể đây là giá trị cân bằng của các quá trình oxi hóa khử, thủy phân, hòa tan, hấp phụ...liên quan đến sự thay đổi nồng độ H+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trong pha nƣớc.
Hình 4b. Sự biến thiên pH và nồng độ As, Cd trong điều kiện ngập nước
Cùng với sự biến thiên của pH, nồng độ các kim loại tan vào pha nƣớc có sự biến thiên gần giống nhau nhƣng trái ngƣợc với sự biến thiên của giá trị pH. Nồng độ của hầu hết các kim loại đều tăng nhanh và đạt giá trị cực đại xung quanh vùng pH có giá trị cực tiểu; nhƣng sau đó giảm với tốc độ khác nhau đối với từng kim loại.
Sự tăng nồng độ của các kim loại xảy ra trong những ngày đầu liên quan đến các quá trình phong hóa oxi hóa quặng sunphua. Các phản ứng này xảy ra trên bề mặt các hạt quặng trong vùng khuếch tán của oxi và nƣớc tới bề mặt quặng và các sản phẩm tan tạo thành sau phản ứng chuyển vào pha nƣớc. Nếu pha nƣớc giàu oxi, các phản ứng oxi hóa tiếp theo xảy ra sẽ chuyển CuS không tan thành CuSO4 tan và Fe3+ thành Fe2+, theo các phản ứng:
2FeS2 + 4O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4
4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O MS + H2SO4 → H2S + MSO4
(M là các kim loại hoá trị hai: Cu, Pb, Zn...)
2CuS + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 → 2CuSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4
Các phản ứng chuyển hóa trên tùy điều kiện môi trƣờng và từng thời điểm có thể ƣu tiên cho một, hai quá trình hay đồng thời xảy ra và chúng quyết định tốc độ phong hóa của quặng. Nếu môi trƣờng là axit yếu hay trung tính, sẽ xảy ra quá trình thủy phân tiếp theo, đặc biệt là đối với Fe(III) và Pb(II).
Theo thành phần của mẫu quặng thì sắt có hàm lƣợng cao nhất; nhƣng ở vùng pH thấp nhất (4,5) lƣợng sắt giải phóng ra chỉ là 38,35 ppm thấp hơn đồng (51,30 ppm). Điều này chứng tỏ sắt giải phóng khỏi bề mặt quặng đã bị oxi hóa và thủy phân phần lớn tạo sắt(III) hydroxit và đƣợc giữ lại trên cột trong các khoảng không gian giữa các hạt cát và quặng. Sau ngày thứ 8 đến khoảng ngày thứ 16, nồng độ hầu hết các kim loại đều giảm nhanh. Hiện tƣợng này chỉ có thể giải thích bằng sự hấp phụ các ion kim loại của sắt(III) hydroxit và sự hạn chế quá trình khuếch tán của oxi đến bề mặt hạt quặng do lớp sắt(III) hydroxit che phủ. Những ngày sau do pH ít biến đổi nên các quá trình gần nhƣ đạt tới trạng thái cân bằng động và nồng độ của các kim loại trong mẫu nƣớc cũng hầu nhƣ không thay đổi; Fe nằm trong khoảng 17 – 18 ppm, Zn: 2,5 ppm, Cu và Pb: 0,5 ppm, Cr và Mn ~ 0,1 ppm, Cd: 0,02 ppm và các nguyên tố khác đều nhỏ hơn 0,01 ppm.
Những lý giải trên đƣợc giải thích bởi hai lý do sau
* Thứ nhất: Do khả năng hấp phụ của sắt(III)hydroxit tạo thành trong quá
trình thí nghiệm. Trong các ngày đầu, khi lƣợng Fe(OH)3 tạo ra còn tƣơng đối ít, các ion kim loại khác ít bị hấp phụ nên nồng độ tăng cao và pH cũng băt đầu giảm. Nhƣng khi lƣợng Fe(OH)3 tạo thành tăng dần theo thời gian thì khả năng các ion kim loại khác bị hấp phụ tăng mạnh. Do đó, nồng độ các kim loại giảm dần.
Các kim loại đƣợc giải phóng và bị cộng kết, hấp phụ lên sắt(III) hydroxit theo cơ chế sau:
Chalcopyrite luôn cộng sinh với pyrit, pyrit bị oxi hoá theo phƣơng trình 2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+
Khi đó chalcopyrit có mặt oxi không khí và H+
sẽ bị oxi hoá theo phƣơng trình phản ứng sau
4CuFeS2 + 17O2 + 4H+ → 4Cu2+ + 4Fe3+ + 8SO42- + 2H2O Cu2+, Fe2+, Fe3+và H+ tạo thành làm cho pH giảm, dẫn tới khả năng oxi hoá xảy ra dễ dàng hơn.
Nhƣ vậy, quá trình oxi hoá quặng tất yếu đã giải phóng ra một lƣợng kim loại đáng kể. Tuy nhiên, lƣợng sắt trong nƣớc lại giảm dần theo thời gian. Nguyên nhân có thể đƣợc giải thích rằng, khi lƣợng Fe(II) tạo thành nhƣng trong pha nƣớc luôn giàu oxi, do đó nó dễ dàng oxi hoá Fe(II) thành Fe(III). Mặt khác, với pH của pha nƣớc làm thí nghiệm dao động trong khoảng 4,6 – 5,6 thi Fe(III) rất dễ bị thuỷ phân để tạo sắt(III) hydroxit ở dạng ít tan. Chỉ một lƣợng sắt tan vào trong pha nƣớc là do tồn tại ở dạng Fe(OH)2
+
, FeO+ hoặc ở dạng muối tan 4Fe2+ + O2 + 2H2O → 4Fe3+ + 4OH-
Fe3+ + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H+ Fe(OH)3 + H2CO3 ↔ Fe(OH)2 + + HCO3 - + H2O Fe(OH)3 + H+ ↔ FeO+ + 2H2O
Khi Fe(OH)3 tạo thành ở pH nhỏ hơn 7 nó hình thành các hạt keo dƣơng. Các hạt keo dƣơng do Fe(OH)3 tạo thành có thể có cấu tạo nhƣ sau:
//{n[Fe(OH)3]}.nFe3+.mH2O// hoặc //{n[Fe(OH)3]}.nFe(OH)2
+
.mH2O// hoặc //{n[Fe(OH)3]}.nFeO+.mH2O//.
Trong quá trình phong hoá quặng thì asen trong quặng giải phóng ra môi trƣờng nƣớc đƣợc chuyển hoá nhƣ sau
As3+ → AsO33- → AsO4 3-
Asenat tạo thành ở dạng ion âm dễ bị keo sắt dƣơng hấp phụ làm ngăn cản quá trình vận chuyển asen vào pha nƣớc. Do đó đã làm giảm nồng độ asen trong pha nƣớc. Cơ chế hấp phụ ion asenat của keo sắt có thể đƣợc mô tả bằng các phƣơng trình giả định tƣơng ứng với bản chất bề mặt của các hạt chất rắn sắt hydroxit nhƣ sau
//{n[Fe(OH)3]}.nFe3+.mH2O// + nAsO43- ↔ //{n[Fe(OH)3]}.nFeAsO4.mH2O// //{n[Fe(OH)3]}.nFe(OH)2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+
.mH2O// + nH2AsO4 -
↔ //{n[Fe(OH)3]}.nFeAsO4.mH2O// + 2nH2O //{n[Fe(OH)3]}.nFeO+.mH2O// + nH2AsO4
-
↔
//{n[Fe(OH)3]}.nFeAsO4.mH2O// + nH2O
` Đối với các kim loại Co, Ni, Cr, Mn, Pb, Zn, Cd đƣợc giải phóng ra ngoài môi trƣờng theo các cách sau:
MS + 2H+ → M2+ + H2S