2.2.1. Phƣơng pháp kế thừa
Thu thập các công trình, tài liệu nghiên cứu liên quan đến quá trình khai thác mỏ và thực trạng ô nhiễm do khai thác mỏ đến môi trƣờng và con ngƣời. Kết quả tham khảo các tài liệu cho thấy hầu hết các kim loại khi ở dạng nguyên tố (hóa trị 0) ít có khả năng gây độc, nhƣng khi chuyển sang dạng tan trong nƣớc (ion) thì lại có độc tính cao (Hg, Cd, As…); hoặc khi nồng độ của chúng trong nƣớc cao gây ô nhiễm môi trƣờng và ảnh hƣởng đến sức khoẻ con ngƣời và động thực vật.
Các nguyên tố kim loại nặng giải phóng vào môi trƣờng nƣớc theo nhiều cách khác nhau. Trong đó có nguồn từ quá trình phong hoá các bãi thải, quặng đuôi nghèo tại các khu vực khai thác quặng và sự hoà tan của các sản phẩm tạo thành sau quá trình phong hoá vào môi trƣờng nƣớc và đất. Trên cơ sở đó, chúng tôi đã thiết kế một hệ thống thí nghiệm có điều kiện tƣơng tự nhƣ tại những bãi thải, quặng đuôi nghèo có chứa pyrit. Từ đó, đánh giá khả năng phong hoá của loại quặng này, hiểu đƣợc hiện tƣợng giải phóng các kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc và các quá trình tƣơng tác chuyển hoá của chúng.
2.2.2. Khảo sát thực địa
Đây là phƣơng pháp bắt buộc trong nghiên cứu về tài nguyên và ô nhiễm môi trƣờng . Tác giả đã điều tra khảo sát hiện trạng của bãi thải, quặng đuôi
KLN vào môi trƣờng tại khu khai thác mỏ pyrit Giáp Lai . Tiến hành chu ̣p các ảnh tƣ liệu, phỏng vấn một số ngƣời dân sống trong khu vực và lấy mẫu nghiên cứu.
Các mẫu quặng đƣợc đƣa phân tích tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa chất, Tổng cục Địa chất và Khoáng sản theo các quy chuẩn hiê ̣n hành.
2.2.3. Nghiên cứu trong phòng thí nghiệm
Trên cơ sở tham khảo các tài liệu thấy rằng hầu hết các kim loại ở dạng nguyên tố ít có khả năng gây độc nhƣng khi chúng chuyển sang dạng ion thì lại thƣờng có độc tính cao (Hg, Cd, As…) hoặc khi nồng độ của chúng trong nƣớc cao gây ô nhiễm môi trƣờng và ảnh hƣởng đến sức khoẻ con ngƣời cũng nhƣ hệ động thực vật.
Các kim loại nặng giải phóng vào môi trƣờng nƣớc theo nhiều cách khác nhau. Trong đó có nguồn từ quá trình phong hoá các bãi thải, đuôi quặng nghèo tại các khu vực khai thác quặng và sự hoà tan của các sản phẩm tạo thành sau quá trình phong hoá vào môi trƣờng nƣớc. Do đó, đê tìm hiểu rõ hơn về quá trình chuyển hóa, vận chuyển và tích lũy KLN vào môi trƣờng, luận văn đã thiết kế hệ thống thí nghiệm nhƣ sau:
-Xây dựng mô hình thí nghiệm có điều kiện tƣơng tự nhƣ tại những bãi thải, quặng đuôi nghèo có chứa pyrit ở điều kiện ngập nƣớc và lộ thiên, cho nƣớc có thành phần tƣơng tự nƣớc mƣa đã bão hoà oxi đi qua hệ thiết bị trong các thời gian, điều kiện môi trƣờng khác nhau và lấy mẫu phân tích, đánh giá khả năng hòa tan các kim loại nặng ra khỏi quặng thải vào môi trƣờng.
-Sử dụng các phƣơng pháp phân tích để đánh giá kết quả nghiên cứu, gồm:
+ Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD): Phân tích thành phần khoáng vật + Nồng độ kim loại nặng trong các mẫu đƣợc phân tích trên máy khối phổ plasma cảm ứng (ICP – MS), As đƣợc xác định bằng phƣơng pháp so màu trên giấy tẩm thủy ngân bromua, nồng độ ion sunfat xác định bằng phƣơng pháp
đo độ đục và pH xác định bằng máy đo pH tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên.
+ Phƣơng pháp thống kê, xử lý số liệu theo excel để đánh giá kết quả nghiên cứu
2.3. Nội dung nghiên cứu
Việc nghiên cứu khả năng giải phóng và cơ chế chuyển hoá của các kim loại nặng từ các bãi thải quặng đã đang trở nên bức xúc và có ý nghĩa quan trọng đối với môi trƣờng ở Việt nam, đóng góp vào việc hiểu biết và bảo vệ môi trƣờng tại các nơi khai thác và chế biến kim loại nói chung. Chính vì vậy, luận văn tập trung vào việc tìm hiểu khả năng giải phóng các kim loại nặng ra khỏi bãi thải bãi thải, quặng đuôi nghèo có chứa pyrit ở điều kiện ngập nƣớc và xung có lộ thiên.
Lấy mẫu kiểm tra pH, nhiệt độ và phân tích nồng độ các KLN đã giải phóng ra theo thời gian tƣơng tác đất (quặng) – nƣớc (mẫu nƣớc mƣa tự pha).
2.3.1. Danh mục hoá chất, thiết bị cần thiết cho nghiên cứu
Để phục vụ cho công tác nghiên cứu và phân tích trong phòng thí nghiệm, các thiết bị, dụng cụ và hóa chất sau cần phải đƣợc chuẩn bị
Bảng 1. Danh mục thiết bị cần thiết cho nghiên cứu
TT Tên dụng cụ, thiết bị Mục đích
1 Tủ hốt Phá mẫu
2 Mấy khuấy từ, IKA-RH-KT/C Phục vị cho nghiên cứu khả năng cộng kết 3 Máy sục khí, Việt Nam Đảm bảo độ hoà tan khí oxi trong nƣớc 4 Các dụng cụ thuỷ tinh trong PTN Tiến hành các thí nghiệm
5 Máy cất nƣớc Aquatron A4000D, xuất xứ Cộng hoà Liên bang Đức
Nƣớc cất cho nghiên cứu
6 Tủ sấy Model 1430 D, Đức. Sấy mẫu
7 Máy đo độ đục Xác định hàm lƣợng sunfat
8 Máy đo pH, Mi-151 Martini instruments, Phần Lan
Bảng 2. Danh mục hoá chất cần thiết cho nghiên cứu
TT Tên hoá chất Mục đích
1 HNO3 Phá mẫu, điều chỉnh pH, axit hoá mẫu
2 NaOH Điều chỉnh pH
3 HCl Làm sạch cát
4 KNO3 Pha nƣớc mƣa, xác định hàm lƣợng sunfat 4 Na2SO4 Pha nƣớc mƣa, xác định hàm lƣợng sunfat 5 MgCl2.6H2O Pha nƣớc mƣa
6 (NH4)2SO4 Pha nƣớc mƣa
7 CaCl2.2H2O Pha nƣớc mƣa, xác định hàm lƣợng sunfat
8 NaHCO3 Pha nƣớc mƣa
9 FeSO4 Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3 10 Pb(NO3)2 Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3 11 Cu(CH3COO)2.H2O Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3 12 H3AsO4 Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3 13 CdSO4.2H2O Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3 14 ZnSO4 Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3 15 CH3COOH Pha dung dịch đệm xác định hàm lƣợng sunfat 16 CH3COONa Pha dung dịch đệm xác định hàm lƣợng sunfat 17 Ba(NO3)2 Xác định hàm lƣợng sunfat
Các hóa chất dùng cho nghiên cứu trong phòng thí nghiệm có độ tinh khiết PA hoặc tinh khiết hóa học của Việt Nam, Trung Quốc và Merk. Riêng các hóa chất dùng cho phân tích AAS và ICP-MS đều sử dụng hóa chất chuyên dụng cho phân tích lƣợng vết và do phòng máy của Khoa Hóa học, Trƣờng ĐHKHTN phân tích.
2.3.2. Nghiên cứu các ảnh hƣởng đến khả năng cộng kết – hấp phụ các kim loại nặng lên sắt (III) hydroxit loại nặng lên sắt (III) hydroxit
2.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ sắt (II) ban đầu
Để nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ Fe(II), chuẩn bị các mẫu Fe(II) có nồng độ biến thiên từ 10 ÷ 25 mg/L. Đồng thời thêm một lƣợng giống nhau các ion Cu, Zn và Pb có nồng độ là 10 mg/L ; Cd và As có nồng độ là 1 mg/L, và Mn
có nồng độ 4 mg/L. Tiến hành sục khí để đảm bảo DO không đổi khoảng 8 mg/L trong vòng 30 phút, cho tới khi sắt(II) bị oxi hoá hoàn toàn lên sắt(III). Lọc lấy dung dịch để phân tích định lƣợng các kim loại Cu, Zn, Pb, Cd, As, Mn còn lại.
2.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của pH, các mẫu thí nghiệm đƣợc chuẩn bị nhƣ mục 3.1.3.1 nhƣng có nồng độ sắt(II) giống nhau là 20 mg/L. pH của dung dịch mẫu đƣợc điều chỉnh trong khoảng 3,0 ÷ 7,0. Tiến hành sục khí đảm bảo DO không đổi ở khoảng 8 mg/L trong 30 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch đem đi phân tích hàm lƣợng các kim loại nặng còn lại.
2.3.3. Nghiên cứu quá trình phong hoá giải phóng KLN trong điều kiện ngập nƣớc có tích lũy nƣớc có tích lũy
Để nghiên cứu quá trình phong hóa giải phóng KLN từ bãi thải, quặng đuôi nghèo trong điều kiện ngập nƣớc (mô phỏng quá trình giải phóng kim loại khi chất thải rắn và quặng đuôi nghèo pyrit nằm ngập nƣớc trong các ao, hồ), chúng tôi đã thiết kế và tiến hành lắp đặt thiết bị nghiên cứu nhƣ hình 1 dƣới đây.
Hình 1. Thiết bị cho quá trình phong hoá giải phóng kim loại trong điều kiện ngập nước
Mô hình thiết bị bao gồm : Cột nhồi (1) có đƣờng kính 45 mm, dài 700 mm chứa lớp cát thạch anh (B) kích thƣớc hạt 0,1 ÷ 1,0 mm đã đƣợc rửa sạch và trộn với quặng pyrit đã đƣợc nghiền đến kích thƣớc nhỏ hơn 1 mm với tỷ lệ quặng trên cát là 1%. Phía trên (A) và dƣới cột (C) đƣợc nhồi một lớp sỏi nhỏ kích thƣớc 3 – 5 mm, dày 30 mm. Nƣớc có thành phần mô phỏng nƣớc mƣa (nhƣ trong bảng 3) đƣợc chứa trong bể (4) luôn đƣợc đảm bảo có nồng độ oxi hòa tan không nhỏ hơn 8 mg/L bằng thiết bị sục khí (5). Bơm (6) dùng để cấp nƣớc cho cột theo yêu cầu của thí nghiệm thấm nƣớc hay ngập nƣớc.
Bảng 3. Thành phần nước mưa tự pha [12]
Thành phần Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl- HCO3- NO3- SO42- NH4+ Nồng độ (mg/L) 5,6 2,7 4,1 4,4 9,2 18,3 4,44 3,29 0,75
Lƣợng phối liệu nạp trong cột là 3,2 kg.
1 2 3 4 5 6 A B C Ghi chú 1. Cột chứa cát trộn quặng pyrit sẳt 2. Vỏ bảo ôn 3. Van lấy mẫu
4. Bể chứa dung dịch nước mô phỏng nước mưa 5. Máy thổi không khí 6. Bơm nước
A. Lớp sỏi chặn trên
B. Lớp quặng pyrit trộn với cát thạch anh
Trong điều kiện ngập nƣớc - cột chứa quặng luôn bị ngập ở mức nƣớc cao hơn bề mặt lớp cát trộn quặng và có thể tích dƣ khoảng 250 mL. Nƣớc sau khi chảy qua, lấy đi phân tích, phần còn lại cho trở lại vào bể chứa nƣớc (4) để tiếp tục quay về cột. Mẫu nƣớc đƣợc lấy ra ở van 3 với một thể tích đúng bằng phần dƣ là 250 mL (tƣơng đƣơng thể tích nƣớc lƣu trong cột) ở cùng một thời điểm nhƣ nhau – 2 ngày lấy mẫu một lần.
2.3.4. Nghiên cứu quá trình phong hoá giải phóng KLN trong điều kiện xung nƣớc có tích lũy nƣớc có tích lũy
Mô phỏng điều kiện xung (thấm) nƣớc tại các bãi thải, quặng đuôi nghèo, mỗi khi có mƣa và có sự tác động của O2, hơi nƣớc trong không khí làm cho các quặng này bị phong hoá giải phóng ra các KLN vào môi trƣờng nƣớc và đất.
Mô hình nghiên cứu trong điều kiện xung nƣớc tƣơng tự nhƣ phần ngập nƣớc. Nhƣng chỉ khác trong quá trình vận hành là pha nƣớc sẽ cho chảy theo từng xung (2 ngày một lần) thấm qua lớp quặng từ trên xuống dƣới. Mẫu đƣợc lấy theo thời gian nhƣ nhau với cùng một lƣợng là 250 ml sau khi chảy thấm qua lớp quặng, phần còn lại đƣợc bổ sung 250 ml nƣớc mƣa tự tạo và cho quay vòng nhƣ mục 2.3.3.
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Quá trình kết tủa, cộng kết và hấp phụ của các KLN 3.1.1. Quá trình oxi hóa- thủy phân và các dạng kết tủa của sắt
Theo tác giả Nguyễn Thị Kim Dung [2] đã nghiên cứu trong môi trƣờng trung tính (pH ≈ 7), khi có mặt oxi không khí, sắt(II) sẽ bị oxi hoá lên sắt(III) và tiếp theo sắt(III) sẽ bị thuỷ phân tạo thành sắt(III) hydroxit kết tủa. Kết quả cho thấy, sau thời gian sục khí 30 phút với giá trị DO không nhỏ hơn 8 mg/L thì sắt(II) bị oxi hoá gần nhƣ hoàn toàn lên sắt(III) hydroxit.
Mặt khác, sắt(III) hydroxit mới sinh thƣờng tồn tại ở dạng keo hay các hạt vô định hình rất hoạt động. Sau đó, chúng chuyển dần sang dạng vi tinh thể bền vững hơn. Hàm lƣợng sắt(III) hydroxit dạng tinh thể (không tan trong dung dịch axit ascorbic) tăng dần theo thời gian làm muồi (dạng vô định hình giảm dần) và hầu nhƣ không thay đổi sau 90 phút. Sự chuyển hoá này làm thay đổi tính chất lý hoá của sắt(III) hydroxit và ảnh hƣởng đến khả năng cộng kết - hấp phụ của chúng.
3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ion sắt(II) đến khả năng cố định một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn
Kết quả khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Fe(II) đến khả năng tách loại một số kim loại nặng đƣợc thể hiện trên bảng 4 và hình 2.
Các điều kiện nghiên cứu nhƣ sau:
- Nồng độ Fe(II) ban đầu: 10, 15, 20 và 25 mg/L, - Nồng độ Cu, Zn và Pb là 10 mg/L,
Bảng 4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Fe(II) đến khả năng cố định các kim loại Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn. [Fe2+] ban đầu (ppm) % Zn(II) đƣợc cố định % Cu(II) đƣợc cố định % Pb(II) đƣợc cố định % As(V) đƣợc cố định %Cd(II) đƣợc cố định %Mn(II) đƣợc cố định 10 82,12 97,8 99,45 94,62 61,63 60,5 15 84,67 98,9 99,64 95,34 62,32 60,7 20 85,87 99,5 99,69 97,8 63,58 60,6 25 88,94 99,8 99,73 98,7 65,73 60,3
Kết quả trên bảng 4 và hình 2 cho thấy: khi nồng độ sắt(II) ban đầu tăng, lƣợng Fe(OH)3 tạo thành nhiều hơn thì hầu hết các ion kim loại đƣợc hấp phụ và cộng kết cùng Fe(OH)3 cũng tăng lên. Với nồng độ của Fe(II) là 10 mg/l thì hiệu suất tách loại của Zn(II) là 82,12%; Pb(II) là 99,45%; As(V) là 94,62%; Cd(II) là 61,63%, Cu(II) là 97,8%. Khi nồng độ của Fe(II) càng tăng thi hiệu suất tách loại các kim loại càng lớn. Khi nồng độ Fe(II) tăng lên 25 mg/l thì hiệu suất tách loại của Zn(II) là 88,94%; Pb(II) là 99,73%; As(V) là 98,7%; Cd(II) là 67,73%, Cu đã bị tách loại đến 99,8%.
0 20 40 60 80 100 120 10 15 20 25
Nồng độ Fe(II) ban đầu
H iệ u s u ấ t tá c h lo ạ i Zn Cu Pb As Cd Mn
Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(II) đến hiệu suất tách loại ion của các kim loại Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn
Đối với Mn(II) khả năng tách loại dƣờng nhƣ không đổi khi nồng độ Fe(II) thay đổi. Điều này chứng tỏ khả năng cộng kết hay kết tủa của Mn(II) với sắt(III)hydroxit chỉ xảy ra ở một giới hạn nhất định.
Quá trình cộng kết – hấp phụ asen cùng sắt(III) hydroxit có thể giải thích dựa vào cơ chế sau:
+ Cơ chế thứ nhất xảy ra do As(V) có khả năng tạo với Fe(OH)3 mới sinh theo phƣơng trình:
Fe(OH)3 + H3AsO4 → [FeAsO4] + 3H2O
+ Cơ chế thứ hai là do Fe(OH)3 có khả năng hấp phụ ion đồng hình là Fe3+ tạo thành các hạt keo dƣơng có công thức: Fe(OH)3. nFe3+. H2O. Do đó các ion AsO4
3-
, HAsO42-, H2AsO4- có khả năng bị giữ lại trên bề mặt các hạt keo đó.
Đối với các nguyên tố khác, khả năng bị hấp phụ lên sắt(III) hydroxit tăng khi nồng độ của sắt(II) tăng. Trong đó, khả năng Cu(II), Pb(II) bị hấp phụ tƣơng đối lớn. Cd(II) bị hấp phụ trên sắt(III) hydroxit không cao lắm, khi nồng độ sắt(II) là 25 mg/L thì khả năng tách loại của Cd(II) cũng chỉ có 65.73%.
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng kết tủa hydroxit Fe(III) và cộng kết một số kim loại nặng
Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ và cộng kết các ion Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn lên hydroxit Fe(III) đƣợc tiến hành trong điều kiện:
- Nồng độ ion sắt(II) là 20 mg/L, - Nồng độ Cu, Zn và Pb là 10 mg/L,
- Nồng độ Cd, As là 1 mg/L và nồng độ Mn là 4 mg/L,
Điều chỉnh pH ở các mức 3,0; 4,0; 5,5 và 7,0 bằng axit HNO3, kết quả thu đƣợc thể hiện trên bảng 5 và hình 3.
Bảng 5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng cố định Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn.
pH Nồng độ Fe2+ ppm
%Zn(II)
đƣợc cố định đƣợc cố định %Cu(II) đƣợc cố định %Pb(II) đƣợc cố định %As(V) đƣợc cố định %Cd(II) đƣợc cố định %Mn(II)
3,0 11,19 6,420 19,64 38,30 34,15 11,84 5,62
4,0 8,73 28,94 40,58 58,63 45,30 35,74 15,8
5,5 0,325 85,87 99,5 99,69 97,80 63,58 60,1
Từ những kết quả trên cho thấy khi pH trong khoảng 3 – 5.5 vẫn còn Fe(II) trong dung dịch (tức là lƣợng sắt(III) hydroxit tạo thành còn ít) và do pKa của H3AsO4
là pK1 = 2,3; pK2 = 6,8; pK3 = 11,6 nên As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và khả năng tan của muối asenat cao, do vậy lƣợng asen đƣợc loại bỏ khỏi dung dịch còn thấp. Khi pH tăng lên ~ 7 thì lƣợng sắt(II) hầu hết đã đi vào kết tủa và lƣợng Fe(OH)3
tăng và khi đó trên bề mặt Fe(OH)3 tích điện dƣơng nhiều hơn. Mặt khác, ở pH này thì As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42-. Do đó As(V) bị hấp phụ nhiều hơn theo hai cơ chế đã đƣợc trình bày ở mục 3.1.2.
0 20 40 60 80 100 120 3 4 5.5 7 pH H iệ u suấ t loạ i bỏ i on ( % ) 0 20 40 60 80 100 120 N ồn g độ Fe (I I) Fe Zn Cu Pb As Cd