trúc và tính chất của vật liệu gốm thuỷ tinh
4.3.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
Các mẫu nghiên cứu thu được sau khi nung chúng tôi tiến hành phân tích XRD để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần pha sản phẩm.
Từ kết quả thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho ta thấy hầu hết các mẫu đều xuất hiện pha diopsit là chính. Các pha được hình thành với cường độ píc đặc trưng của các mẫu được trình bày ở Bảng 4.6, Hình 4.9 và Bảng 4.7, Hình 4.10:
Bảng 4.6. Cường độ píc đặc trưng của pha tinh thể diopsit
Mẫu (0) d (A0) I(Cps) Tỷ lệ (%) M1 30 2,987 310 80,92 M2 30 2,987 320 68,14 M3 30 2,976 335 58,69 M4 30 2,987 345 80,25 M5 30 2,982 340 78,82
Hình 4.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng Al2O3
Nhìn vào đồ thị ta thấy rằng mẫu M4 ứng với lượng Al2O3 với hàm lượng 4% cho kết quả cường độ píc cao nhất và thu được hàm lượng pha diopsit: 80,25%, tuy nhiên với hàm lượng Al2O3 sử dụng 1-5% không làm ảnh hưởng nhiều đến sự phát triển tinh thể diopsit. Kết quả này cho thấy tác dụng của Al2O3 có vai trò như một tác nhân chất tạo mầm tinh thể và thúc đẩy sự phát triển của tinh thể sản phẩm diopsit. Đều này cũng khá phù hợp với các tác giả [11,12] đã giải thích cho rằng α- Al2O3 rất bền ở nhiệt độ cao, điểm nóng chảy: 20540C (23270K) điểm sôi: 30000C (32730K), cấu trúc tinh thể dạng lục phương với số phối trí 6, ở điều kiện đó hầu như tinh thể α- Al2O3 cókích thước bé không bị biến dạng về cấu trúc cũng như thành phần hóa học của nó, mà chỉ có vai trò là chất tạo mầm thúc đẩy sự hình thành tinh thể và phát triển mầm trong quá trình làm nguội lạnh của hệ gốm thủy tinh.
Bảng 4.7. Cường độ pic đặc trưng của pha tinh thể diopsit Mẫu (0) d (A0) I(Cps) Tỷ lệ (%) M6 30 2,983 330 49,79 M7 30 2,976 345 75,81 M8 30 2,978 350 87,33 M9 30 2,989 370 89,06 M10 30 2,987 360 76,66
Hình 4.10. Đồ thị biểu hiện sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng B2O3.
Bo oxit có cấu trúc thủy tinh, số phối trí 4 luôn có xu hướng chuyển về số phối trí 3 có độ dài liên kết B – O là 1,37 Ǻ và O – O là 2,4Ǻ, điểm nóng chảy: 7230K, điểm sôi: 21300
K là chất dễ tạo thủy tinh ở trạng thái pha lỏng, nó cả khả năng làm hạ thấp nhiệt độ nóng chảy của mẫu nên làm giảm nhiệt độ nung mẫu. Vì vậy vai trò tạo mầm của B2O3 và thúc đẩy sự lớn lên của tinh thể không thể hiện rõ như khi sử dụng Al2O3. Tuy vậy nhìn vào đồ thị ta thấy rằng B2O3 cũng có thúc đẩy làm tăng sự hình thành và phát triển tinh thể diopsit. Mẫu M9 ứng với lượng B2O3 sử dụng 4% cho kết quả cường độ píc của pha tinh thể cao và thu được hàm lượng pha diopsit cao nhất.
Từ kết quả phân tích nhiễu xạ XRD, chúng tôi cho rằng đã xảy ra phản ứng giữa SiO2 và CaO để tạo thành canxisilicat 2CaO.SiO2. Giữa MgO và SiO2 xảy ra phản ứng để tạo thành magiesilicat MgO.SiO2. Theo một vài tác giả đã cho rằng sản phẩm gốm thủy tinh có cấu trúc diopsit được hình thành từ talc và wolastonit, cấu trúc khung của magiemetasilicat MgSiO3 là thuận lợi cho sự hình thành cấu trúc pyroxen của diopsit làm chất nền. CaO, SiO2 có thể tham gia để thúc đẩy tạo nên wolastonit. Các oxit MgO và SiO2 phản ứng với nhau tạo thành magiesilicat MgO.SiO2 theo các tác giả [4, 6] nhận xét phản ứng này xảy ra từ sớm, sau đó tạo thành forterit 2MgO.SiO2 ở nhiệt độ cao hơn. Giữa forterit và wolastonit hình thành ở trên có khả năng phản ứng với nhau để tạo ra diopsit (CaO.MgO.2SiO2). Giữa forterit và canxisilicat (hình thành ở trên) có khả năng phản ứng với nhau tạo ra diopsit (CaO.MgO.2SiO2). Phản ứng xảy ra như sau:
2MgO.SiO2 + 2(CaO.SiO2)+ SiO2 → 2(CaO.MgO.2SiO2).
Nhìn vào Bảng 4.6 và Bảng 4.7 nhận thấy rằng cường độ pha diopsit tăng khi hàm lượng nhôm (III) oxit và bo (III) oxit tăng. Ảnh hưởng của Al2O3 đến nhiệt độ nung nóng chảy không nhiều, tuy nhiên B2O3 ảnh hưởng đến nhiệt độ nung nóng chảy là lớn vì B2O3 có nhiệt độ nóng chảy thấp 7230K dễ tạo thủy tinh . Ảnh hưởng của các oxit này đến quá trình kết tinh và thúc đẩy sự lớn lên nhanh của pha tinh thể diopsit. Điều này cũng được các tác giả [1,3-5,11] giải thích khi sử dụng thêm một số oxit có độ nóng chảy cao, có cấu trúc gần giống với cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Vai trò của nó sẽ làm mầm tinh thể trong quá trình nóng chảy mẫu chất rắn, đồng thời làm xuất hiện mầm tinh thể sớm để từ đó tinh thể được hình thành và phát triển lên nhanh chóng.
Mẫu nghiên cứu được tiến hành nung thiêu kết ở nhiệt độ 1300oC – 1350oc thời gian lưu 1 giờ. Mẫu gốm thuỷ tinh thu được sau khi tiến hành nung nóng chảy và ủ ở các nhiệt độ nhiệt độ khác nhau từ 750-900oC. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) sản phẩm thu được cho ta thấy trong đó pha tinh thể diopsit có thành phần chính, ngoài ra gốm thuỷ tinh còn tạo một lượng ít pha tinh thể akermanit (2θ = 44,50, d= 2,34, I= 60) (Giản đồ XRD phần phụ lục). Các pha hình thành đối với
các mẫu có giá trị dhkl xấp xỉ nhau: 2,976- 2,989, chứng tỏ các mẫu có cấu trúc tinh thể khá hoàn chỉnh. Từ Bảng 4.3 cho ta thấy mẫu gốm thuỷ tinh nhiệt độ nung nóng chảy 1350o
C ở nhiệt độ ủ 850oC được hình thành pha tinh thể diopsit tốt nhất. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho ta thấy rằng ở nhiệt độ 1300oC và 1350oC mẫu bị nóng chảy, sau khi làm lạnh và ủ đã hình thành pha tinh thể chính đó là diopsit: CaO.MgO.2SiO2 được biểu thị bởi cường độ píc lớn d ở góc 2θ = 300 và một lượng nhỏ pha tinh thể akermanit được biểu thị ở pic góc 2θ = 44,50 có cường độ nhỏ và pha thuỷ tinh.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể diopsit có ion Mg2+
nằm ở vị trí bát diện còn Ca2+ và Si4+ nằm ở vị trí tứ diện. Vì vậy diopsit có thể thay thế đồng hình các ion M2+, M3+, M4+ vào mạng lưới cấu trúc của nó tạo nên các dung dịch rắn thay thế hay xâm nhập. Theo nguyên tắc thay thế đồng hình Goldsmit, với cấu trúc của diopsit có thể thay thế Fe3+, Co2+ và Cr3+ bằng những cation có bán kính ion chênh lệch không quá 15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị. Theo các tác giả [1,4,11], khi sử dụng nguyên liệu đầu để điều chế gốm, nếu có lẫn thêm các oxit Fe2O3, Al2O3, Cr2O3 các chất này sẽ phản ứng để tạo các khoáng khác nhau hay tạo màu.
Theo các tác giả Toru Nonami, L.Bozadjev đã tổng hợp đựợc gốm sinh học diopsit ở nhiệt độ 1300oC trong 1 giờ (đưa thêm B2O3 ), sau khi xử lý nhiệt tinh thể nóng chảy và kết tinh ở giai đoạn 1000-1400oC hàm lượng tinh thể diopsit thu được khoảng từ 90-95%. Trong khi đó mẫu của chúng tôi có đưa thêm B2O3 vào nhiệt độ nóng chảyở 1300o
C – 13500C kết quả thu được tương tự so với tác giả.
Tất cả các mẫu nghiên cứu đều hình thành hai pha tinh thể trong đó ở nhiệt độ 1350oC gốm đã nóng chảy hoàn toàn pha tinh thể diopsit chiếm ưu thế ở đây khi sử dụng thêm chất phụ gia B2O3 làm giảm nhiệt độ nóng chảy của gốm và thúc đẩy sự hình thành pha diopsit tăng lên. Vai trò B2O3 có nhiệt độ nóng chảy thấp dể tạo điểm eutecti và cũng dễ tạo pha thủy tinh thúc đẩy cho quá trình hoà tan pha rắn làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử và phá các liên kết cũ để hình thành liên kết mới. Theo tác giả Tulyaganov, Holand, Zlunic ảnh hưởng của một số chất phụ gia
như B2O3, P2O5, Na2O dẫn đến tạo pha lỏng, có hiện tượng tách pha và lớn lên của tinh thể theo phản ứng:
Lỏng ↔ diopsit + wollastonit + Akernanit
Từ các kết quả thu đuợc chúng tôi chọn mẫu M3 tiến hành phân tích ảnh SEM hình 4.8 cho thấy gốm thuỷ tinh có sự phân bố các hạt tinh thể trên nền pha thuỷ tinh khá đồng đều, lỗ trống ít điều này làm tăng cường độ chịu nén của sản phẩm. Bằng phương pháp khuếch tán pha rắn, phản ứng nhiệt nội phân tử từ nguồn nguyên liệu đầu sử dụng đã tổng hợp được pha tinh thể diopsit ở nhiệt độ thấp hơn, đồng thời từ nguyên liệu đầu là các khoáng tự nhiên trong thành phần khoáng có chứa một lượng oxit kim loại kiềm vì vậy ở nhiệt thấp 1000oC chúng phản ứng với SiO2 tạo pha thuỷ tinh (tạo etecti) hình thành pha lỏng tạo thuận lợi cho phản ứng giữa các pha rắn dễ xảy ra, hình thành pha tinh thể sớm ở nhiệt độ thấp so với phương pháp rắn- rắn [2,5,6] từ nguyên liệu đầu là các oxit ở 14000. Để làm rõ hơn về ảnh hưởng của các điều kiện nhiệt độ, thời gian nung, chất khoáng hoá, nguyên liệu đầu tới sự hình thành tinh thể diopsit, akermanit, chúng tôi cho rằng do quá trình phân huỷ nhiệt nội phân tử khoáng talc mà các tác giả đã đưa ra [5,8,9], Tác giả Motto Ito cho rằng gốm thuỷ tinh diopsit thu được bằng phưong pháp Crochranski và giải thích pyroxen có cấu trúc tứ diện SiO4, bát diện AlO6 khi nung bột talc, mạng lưới silicat ban đầu có sự phân bố chứa các cation Si4+ có số phối trí 4 ở dạng tứ diện và Mg2+ có số phối trí 6 ở dạng bát diện hoàn toàn có trật tự. Khi nung đến 8000C, mỗi tế bào silicat mất đi 2 phân tử nước theo phản ứng:
3MgO.4SiO2.2H2O3MgO.4SiO2 + 2H2O
Số phân tử nước này lấy ở bát diện MgO6 còn lớp tứ diện SiO4 vẫn giữ nguyên. Vì vậy, trật tự trong mạng tinh thể của metamanhesilicat trở nên ổn định:
... O6Si4Mg3O2...O6Si4Mg3O2…O6Si4Mg3O2 ...
Trật tự của các lớp này thay đổi nên không bền, ở trạng thái rất hoạt động việc hình thành mầm tinh thể sản phẩm nhanh chóng và phản ứng lúc này xảy ra ở
vùng động học và quá trình các pha rắn phản ứng với nhau dễ dàng để tạo pha tinh thể
. Khi nhiệt độ nung 8000C trở lên, có sự chuyển dần các lớp, nghĩa là mạng lưới metasilicat bắt đầu co lại, lúc này xảy ra quá trình nhận phân tử SiO2 để tạo thành pha forsterit Si - Mg, Si - Ca theo phản ứng:
2O9Si4Mg3O2 3Mg2SiO4 + 5SiO2
Khi nhiệt độ 1000oC trở lên pha rắn forsterit phản ứng với CaO và SiO2 chuyển thành diopsit:
2Mg2SiO4 +4CaO + 6SiO2 4MgCaSi2O6
4.3.2.Kết quả ảnh SEM
Các mẫu sau khi nung nóng chảy, ủ, đưa về nhiệt độ phòng sản phẩm thu được là gốm thủy tinh chúng tôi tiến hành phân tích hình thái học bằng kính hiển vi điện tử quét tại khoa Vật lý- Trường ĐHKHTN. Kết quả được trình bày trên hình 4.11, hình 4.12:
Hình 4.12. Ảnh SEM của mẫu M6
Từ kết quả thu được trên ảnh SEM của các mẫu chúng tôi tiến hành so sánh và nhận xét về cấu trúc của sản phẩm thấy rằng mẫu M3 và M6 cho kết quả tốt nhất về kích thước hạt, cách sắp xếp tinh thể và lỗ xốp nhỏ nhất vì vậy chúng tôi đi đến kết luận: khi sử dụng Al2O3 và B2O3 làm tác biến tính thấy rằng với hàm lượng Al2O3 3% và B2O3 1% kết quả cho sản phẩm gốm thủy tinh có ít lỗ trống hơn và sự phân bố kích thước hạt đều hơn.