3.3.1. Nghiên cứu thành phần hóa của nguyên liệu đầu
3.3.1.1 Phân tích thành phần khoáng talc
Mẫu talc sau khi nghiền mịn được tiến hành phân tích thành phần hóa học tại Viện Vật liệu xây dựng và phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8 ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 từ 5 -700, bức xạ Cu-K tại khoa Hóa học trường ĐHKHTN.
3.3.1.2. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của talc
Tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của talc bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA,TG) với tốc độ nâng nhiệt: 100
C/phút, môi trường: không khí, nhiệt độ cực đại 11000C, tại Khoa Hóa học - Đại học Sư Phạm 1 - Hà Nội
3.3.1.3. Phân tích thành phần khoáng đolomit
Mẫu đolomit sau khi nghiền mịn được tiến hành phân tích thành phần hóa học của khoáng đolomit tại Khoa Hoá học - Trường ĐHKHTN và phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8 ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 từ 5 -700, bức xạ Cu-K tại khoa Hóa học trường ĐHKHTN.
3.3.1.4. Khảo sát sự phân hủy nhiệt đolomit
Tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của đolomit bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA,TG) với tốc độ nâng nhiệt: 100C/phút, môi trường: không khí, nhiệt độ cực đại 11000C, tại trung tâm Khoa Hóa học - Trường ĐHKHTN.
3.3.2. Chuẩn bị hỗn hợp mẫu từ nguyên liệu đầu: talc và đolomit
- Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm thuỷ tinh dựa trên hệ bậc 3: CaO - MgO - SiO2 có sử dụng phụ gia Na2O đi từ nguyên liệu đầu: talc và đolomit. Các kết quả của mẫu sử dụng nguyên liệu đầu là talc được so sánh với các mẫu sử dụng nguyên liệu đầu là đolomit để từ đó tìm cách chế tạo ra sản phẩm có chất lượng tốt nhất.
Mẫu được chuẩn bị theo tỷ lệ là: CaO : MgO : SiO2 = 1 : 1: 2, phụ gia là Na2O (3%) và thêm Al2O3, B2O3 với nguyên liệu đầu là talc và đolomit có thành phần trong Bảng 3.1, Bảng 3.2:
Bảng 3.1. Thành phần khoáng trong các mẫu có sử dụng talc
Mẫu Talc (% ) Quarz t (% ) CaO (% ) Na2CO3 (Na2O): (% ) Al(OH)3 (Al2O3): (% ) H3BO3 (B2O3): (% ) Mo 54,94 19,88 25,18 3 0 0 M1 54,94 19,88 25,18 3 1 0 M2 54,94 19,88 25,18 3 2 0 M3 54,94 19,88 25,18 3 3 0 M4 54,94 19,88 25,18 3 4 0 M5 54,94 19,88 25,18 3 5 0 M6 54,94 19,88 25,18 3 0 1 M7 54,94 19,88 25,18 3 0 2 M8 54,94 19,88 25,18 3 0 3 M9 54,94 19,88 25,18 3 0 4 M10 54,94 19,88 25,18 3 0 5
Bảng 3.2. Thành phần khoáng trong mẫu sử dụng đolomit Mẫu Đolomit (% ) Quarzt (% ) CaO (% ) Na2CO3 (Na2O): (% ) Al(OH)3 (Al2O3): (% ) H3BO3 (B2O3): (% ) Ao 42,97 48,14 8,89 3 0 0 3.3.3. Cách làm
- Các nguyên liệu được trộn đều và nghiền mịn trong máy nghiền bi Fritsch Đức, trong vòng 30 phút với tốc độ: 250v/p
- Sau đó trộn ẩm 5%, ủ 1 ngày và đem ép bằng máy nén thuỷ lực. Theo khuân Ø: 30mm
- Sấy khô mẫu, đem nung ở nhiệt độ: 1300 13500C với thời gian lưu 1h. Các sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần, cấu trúc và tính chất.
3.3.4. Phân tích nhiệt mẫu nghiên cứu
- Hỗn hợp Mo với thành phần như trong bảng 3.1 được trộn đều và nghiền mịn trong máy nghiền bi Fritsch - Đức trong thời gian 30 phút với tốc độ 250v/p. Sau đó đem tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với môi trường không khí, nhiệt độ cực đại 11000C.
3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành gốm thuỷ tinh gốm thuỷ tinh
- Nhiệt độ nung hợp lý là yếu tố cơ bản, có ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm nung, sản phẩm thu được có thành phần pha mong muốn, có độ chắc đặc. Vì vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung để chọn điều kiện nung phù hợp với quá trình tổng hợp gốm thuỷ tinh.
- Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt DTA-TG chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung của mẫu Mo.
- Tiến hành nghiền mịn mẫu Mo (talc, SiO2, CaO, Na2CO3) với thành phần trong Bảng 3.1. Phối liệu nghiền trong máy nghiền bi Fritsch- Đức trong thời gian 30 phút với tốc độ 250v/p, sau đó mẫu đượcc trộn ẩm 5% và ủ 1 ngày, nén ép mẫu
rồi đem nung ở các nhiệt độ khác nhau và tốc độ nguội lạnh sản phẩm khác nhau như sau:
+ 13000C làm nguội từ từ. Ký hiệu mẫu là 1300N. + 13000C làm lạnh đột ngột. Ký hiệu mẫu là 1300L. + 13500C làm nguội từ từ. Ký hiệu mẫu là 1350N. + 13500C làm lạnh đột ngột. Ký hiệu mẫu là 1350L.
Các mẫu sản phẩm thu được sau khi nung chảy được tiến hành xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể và tính chất cơ lý (độ xốp, độ hút nước, khối lượng riêng...)
3.3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hình thành gốm thủy tinh bằng phương pháp XRD
Các mẫu 1300N, 1300L, 1350N, 1350L sau khi nung được tiến hành xác định thành phần pha bằng phương pháp XRD
3.3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến các tính chất cơ lý của vật liệu
Chúng tôi tiến hành xác định các tính chất cơ, lý: khối lượng riêng, độ xốp, độ hút nước, cường độ chịu nén ...của sản phẩm vật liệu thu được.
3.3.6. Nghiên cứu mẫu gốm thủy tinh trên cơ sở nguyên liệu đầu là talc và đolomit đolomit
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu mẫu gốm thủy tinh trên cở sở nguyên liệu đầu vào là talc và đolomit để từ đó có hướng sử dụng nguyên liệu là talc hoặc đolomit có sẵn trong tự nhiên cho các nghiên cứu ảnh hưởng của Al2O3, B2O3 đến sự hình thành gốm thủy tinh.
3.3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của Al2O3, B2O3 đến sự hình thành tinh thể diopsit trong gốm thuỷ tinh hệ bậc 3: CaO - MgO - SiO2 diopsit trong gốm thuỷ tinh hệ bậc 3: CaO - MgO - SiO2
3.3.7.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3, B2O3 đến sự hình thành tinh thể bằng phương pháp XRD
- Các mẫu phối liệu với thành phần như trong Bảng 3.1 được trộn đều và nghiền trong máy nghiền bi Fritsch- Đức trong thời gian 30 phút với tốc độ 250v/p lấy ra trộn 5% ẩm bằng dung dịch PVA rồi ủ 1 ngày. Tiến hành ép viên hình trụ, sấy khô đem nung nóng chảy ở 13500C lưu 1h, làm nguội tự nhiên và sau đó đem phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8 ADVANCE BRUKEK - Đức góc quay 5 700, bức xạ Cu - K tại Khoa Hoá học Trường ĐHKHTN.
3.3.7.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của Al2O3, B2O3 đến sự hình thành tinh thể diopsit bằng phương pháp SEM.
- Từ kết quả phân tích XRD chúng tôi xác định được sự hình thành pha tinh thể từ đó chúng tôi tiến hành xác định hình thái học bằng phương pháp SEM tại khoa Vật lý - Trường ĐHKHTN.
3.3.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3, B2O3 đến các tính chất của vật liệu
+ Độ hút nước + Khối lượng riêng + Độ xốp
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Kết quả nghiên cứu nguyên liệu:
4.1.1 Kết quả phân tích nguyên liệu talc và đolomit
4.1.1.1 Kết quả phân tích khoáng talc.
Kết quả phân tích hoá học, DTA/TG, XRD khoáng talc được trình bày trên Bảng 4.1, Hình 4.1, Hình 4.2.
Bảng 4.1. Thành phần hóa học của khoáng talc
Talc SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) CaO (%) MgO (%) K2O (%) Na2O (%) MKN (%) 60,82 0,19 0,15 0,22 32,16 0,02 0,15 4,51
Từ giản đồ thu được chúng ta thấy bột talc có 3 hiệu ứng thu nhiệt tương ứng với sự mất khối luợng ở nhiệt độ 8300
C, 9960C và 11000 C, cho thấy các giai đoạn mất nước cấu trúc ( nhóm hydroxyl), có xẩy ra phản ứng nhiệt nội phân tử
3MgO.4SiO2.2H2O 2MgO.SiO2+MgO.SiO2+SiO2+H2O.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Talc
00-013-0558 (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH)2 - Y: 3.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.28700 - b 9.15800 - c 18.95000 - alpha 90.000 - beta 99.500 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) File: Hanh K19 mau Talc.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.
L in (C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 533 d=3. 446 d=3. 109 d=2. 828 d=2. 487 d=2. 333 d=1. 867 d=1. 557 d=1. 386
Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc
Trên giản đồ XRD cho thấy khoáng talc có công thức 3.MgO.4SiO2.2 H2O, cấu trúc tinh thể monoclin.
Với các kết quả thu được hàm luợng MgO = 32,16%, Al2O3 = 0,19% , SiO2 = 60,82% các oxyt chính có hàm luợng cao, hàm lượng sắt oxyt nhỏ có thể sử dụng các khoáng này để làm nguyên liệu cho việc nghiên cứu điều chế các loại gốm để ứng dụng cho các ngành công nghiệp.
4.1.1.2. Nghiên cứu khoáng đolomit.
Kết quả phân tích hoá học, DTA/TG, XRD khoáng đolomit được đưa ra trình bày trên bảng 4.2, hình 4.3, hình 4.4.
Bảng 4.2. Thành phần hóa học của mẫu dolomit
STT Nguyên tố Mẫu Hàm lượng trong mẫu
(Mg/g) 1 Ca Mẫu bột 218451 2 Mg 219174 3 Fe 113854
- Từ bảng thành phần phân tích trên ta thấy mẫu đolomit có thành phần khoáng chủ yếu là: 5MgCO3.3CaCO3.FeCO3 và có thành phần hóa như sau: MgO = 22.6%, CaO = 20%, FeO = 8,6%.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2-Dolomite
00-005-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 2.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98900 - b 4.98900 - c 17.06200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 00-036-0426 (*) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 43.87 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.80920 - b 4.80920 - c 16.02000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - File: Mau M2 Donomite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=4. 037 d=3. 694 d=3. 194 d=3. 031 d=2. 884 d=2. 669 d=2. 537 d=2. 404 d=2. 282 d=2. 192 d=2. 064 d=2. 015 d=1. 909 d=1. 872 d=1. 845 d=1. 803 d=1. 784 d=1. 565 d=1. 544 d=1. 464 d=1. 443 d=1. 429 d=1. 412 d=1. 388
Từ giản đồ XRD trên Hình 4.3 của mẫu đolomit có thành phần khoáng chủ yếu là pha đolomit MgCa(CO3) và có lẫn pha calcit CaCO3
Hình 4.4. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu đolomit
Từ Hình 4.4 ta thấy trên đường DTA có hiệu ứng thu nhiệt ở 766.920C và 913.340C ứng với sự mất khối lượng trên đường TG lần lượt là: -4.981% và - 42.528% do sự phân hủy các muối cacbonat có trong mẫu thành oxit và khí CO2. Còn trên đường DTG xảy ra sự mất khối lượng chậm và nhiều ở nhiệt độ là 790.360C. Phản ứng xảy ra như sau:
5MgCO3.3CaCO3.FeCO3 5MgO.3CaO.FeO + 9CO2
4.1.2. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu Mo:
Hình 4.5 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu Mo
Mẫu Mo(talc, quazt, CaO, Na2CO3) được tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với môi trường không khí, nhiệt độ cực đại 11000C tại Trường ĐHSPI. Kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt mẫu Mo trên đường DTA xuất hiện các hiệu ứng:
+ Hiệu ứng thu nhiệt ở giai đoạn trước 4000C tương ứng với sự giảm khối lượng 0.512%. Giai đoạn này xảy ra do sự bay hơi nước vật lý
+ Hiệu ứng thu nhiệt ở 428.50C tương ứng với sự giảm khối lượng 2.976%. Giai đoạn này xảy ra các phản ứng phân hủy Ca(OH)2:
Ca(OH)2 CaO + H2O
+ Hiệu ứng thu nhiệt từ 5000C đến 8300C tương ứng với sự giảm khối lượng 7.247% mất một phần nước hóa học của talc:
+ Trong khoảng nhiệt độ từ 8300C đến 11000C xảy ra hiệu ứng thu nhiệt. Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy talc và quá trình nóng chảy của Na2CO3:
3MgO.4SiO2.2H2O 2MgO.SiO2 + MgO.SiO2 + 2SiO2 + 2H2O.
Như vậy từ kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt mẫu Mo thì đều tương ứng với kết quả quá trình phân hủy talc từ đó cho thấy kết quả phân tích của chúng tôi là hoàn toàn phù hợp với nguyên liệu đầu vào talc.
4.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu đầu: talc và đolomit đến sự hình thành tinh thể diopsit của gốm thủy tinh. hình thành tinh thể diopsit của gốm thủy tinh.
Mẫu Mo(talc, quazt, CaO, Na2CO3), Mẫu Ao(đolomit, quazt, CaO, Na2CO3) được chuẩn bị như trong Bảng 3.1 và Bảng 3.2 được tiến hành nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp XRD kết quả thu được đưa ra ở Hình 4.6, Hình 4.7 và Bảng4.3:
Hình 4.6 Giản đồ XRD mẫu Ao
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M0-1350 Lanh
01-075-1092 (C) - Diopside - CaMgSi2O6 - Y: 72.57 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.74100 - b 8.91900 - c 5.25700 - alpha 90.000 - beta 105.970 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - File: Cuong DH VT mau M0-1350.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 °
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=4. 451 d=3. 652 d=3. 339 d=3. 228 d=2. 988 d=2. 944 d=2. 893 d=2. 563 d=2. 518 d=2. 191 d=2. 297 d=1. 587 d=2. 212 d=2. 152d=2. 131 d=2. 106 d=2. 039 d=2. 012 d=1. 968 d=1. 924 d=1. 832 d=1. 811 d=1. 752 d=1. 719 d=1.671 d=1. 657 d=1. 623 d=1. 560 d=1. 549 d=1. 522 d=1. 503 d=1. 487 d=1. 461 d=1. 446 d=1. 421 d=1. 408 d=1. 389
Bảng 4.3 Cường độ pha tinh thể diopsit phụ thuộc vào nguyên liệu đầu
Mẫu Pha tinh thể diopsit CaMgSi2O6
(0) I(Cps) Tỷ lệ (%)
Mo 30 605 72,57
Ao 30 600 67,17
Từ kết quả thu được trên giản đồ XRD mẫu Mo, Ao chúng tôi nhận thấy rằng cường độ píc, thành phần pha diopsit của mẫu sử dụng talc là cao hơn khi sử dụng đolomit. Với điều kiện gia đình ở khu vực Thành phố Việt Trì- Phú Thọ gần với khu vực huyện Thanh Sơn- Phú Thọ nên điều kiện lấy mẫu thuận lợi hơn nên chúng tôi quyết định sử dụng nguyên liệu đầu vào là talc.
4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành gốm thuỷ
tinh hệ CaO - MgO - SiO2
4.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
Từ kết quả phân tích nhiệt DTA - TG ta thực hiện thay đổi nhiệt độ nung đối với mẫu Mo để xác định nhiệt độ nung hợp lý cho các mẫu sau này.
Tiến hành nung các mẫu ở: 1300, 13500C, kí hiệu các mẫu lần lượt: 1300N: nung ở nhiệt độ 1300, lưu 1h, làm lạnh từ từ
1300L: nung ở nhiệt độ 1300, lưu 1h, làm lạnh đột ngột 1350N: nung ở nhiệt độ 1350, lưu 1h, lành lạnh từ từ 1350L: nung ở nhiệt độ 1350, lưu 1h, lành lạnh đột ngột
Sản phẩm sau khi nung, mẫu 1350 N cho kết khối tốt, bề mặt sản phẩm bóng, sản phẩm chắc đặc ( hình ảnh được trình bày phần phụ lục).
Kết quả phân tích XRD của các mẫu với các quá trình làm lạnh từ từ và làm lạnh nhanh được thể hiện trên Bảng 4.4:
Bảng 4.4. Cường độ píc pha tinh thể diopsit phụ thuộc vào nhiệt độ nung
Pha tinh thể diopsit CaMgSi2O6
Mẫu (0) d (A0) I(Cps)
1300N 30 2,972 375
1300L 30 2,992 450
1350N 30 2,991 610
1350L 30 2,988 590
Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X các mẫu chuẩn bị theo tỷ lệ CaO : MgO : SiO2 = 1 : 1 : 2 sản phẩm có cấu trúc pha diopsit. Các mẫu nung chảy ở nhiệt độ 13500C có cường độ píc tinh thể diopsit hình thành cao hơn so với 1300oC. Mẫu nung ở nhiệt độ 13000
C với chế độ làm nguội từ từ có cường độ píc tinh thể diopsit thấp hơn so với mẫu làm lạnh đột ngột trong nước. Mẫu nung ở nhiệt độ 13500C với chế độ làm nguội từ từ có cường độ píc tinh thể diopsit thấp hơn so với mẫu làm lạnh đột ngột trong nước. Bằng cách làm lạnh đột ngột trong nước thì cường độ píc và hàm lượng pha diopsit cao hơn. Nhưng để an toàn cho thiết bị nung và thao tác thí nghiệm thì chế độ nung ở 13500C làm nguội từ từ và lưu 1h là chế độ