Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹ thuật không thể thiếu được cho việc nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang học kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích thước cỡ 0,2 nm.

Các điện tử từ catốt bằng dây vonfam đốt nóng đi tới anốt và được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện từ tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catôt và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng hình ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.

Khi chùm điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ cao và trong phạm vi rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và lớp mây điện tử của vật liệu gây nhiễu xạ điện tử. Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng của vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử với khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg như đối với nhiễu xạ tia X.

Hình 17: Máy đo TEM

Khác với nhiễu xạ tia X, do bước sóng của chùm điện tử thường rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mặt mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé cỡ dưới 0,01o. Tùy thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là một loạt

những vòng sáng đối với mẫu có nhiều vi tinh thể định hướng ngẫu nhiên hoặc là mạng lưới riêng biệt những điểm sáng sắc nét đối với mẫu đơn tinh thể hay mẫu có kết cấu. Mỗi điểm sáng sắc nét trên ảnh nhiễu xạ vi điện tử là ảnh của nguồn điện. Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 200CX (Nhật) có điện thế từ 40 ÷ 100 kV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại từ 20 ÷ 500000 lần.

2.2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [3]

Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg:

2dsinθ = nλ

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng đêtêctơ.

Theo phương pháp Debye (phương pháp bột) khoảng cách d giữa các mặt tinh thể xác định theo công thức:

2 2 2 2 2 1 1 ( ) hkl h k l d a   (46) Từ đó có thể tính được hằng số mạng: 2 2 2 ( ) hkl ad h k l (47)

Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục góc 2θ.

Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMENS D5000 của Đức, bức xạ với bước sóng λ = 1,5406Ao, cường độ dòng điện bằng 30mA, điện áp 40kV, góc quét bằng 2θ = 100

÷ 700, tốc độ quét 0,0300/s. Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ cùng được ghi trên cùng một thang.

2.2.4. Phổ hồng ngoại IR [4,19]

Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100.I/Io) vào số song (ʋ). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ở các số song xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số. Như vậy dựa vào phổ hồng ngoại ta có thể phân tích cấu trúc phân tử bằng cách xác định các tần số đặc trưng của các nhóm cấu trúc. Sự dịch chuyển của các tần số và sự thay đổi hình dạng, cường độ vân phổ phản ánh sự tương tác của các nhóm các liên kết cạnh nhau trong phân tử.

Chƣơng 3 THỰC NGHIỆM 3.1. Hóa chất và dụng cụ

3.1.1. Hóa chất

- Anilin 99,5% do hãng Prolabo cung cấp. - Axit sunfuric 96,5% (Trung Quốc). - TiO2 dạng solgel.

- Axeton (để rửa siêu âm).

3.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

a. Bình điện hóa gồm ba điện cực

CE WE

RE

Hình 18: Bình đo điện hệ ba điện cực

Điện cực nghiên cứu (WE) là thủy tinh dẫn điện (Hàn Quốc) có thiết diện 1 cm2, điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa, điện cực đối Pt được sử dụng trong hệ đo điện hóa dạng 3 điện cực.

b. Thiết bị đo điện hóa

Máy potentiostat – Galvanostat (IM6 – Zahner Elektrik) dùng để tổng hợp PANi – TiO2 trên nền điện cực thủy tinh dẫn điện và tiến hành các phép đo khảo sát tính chất điện hóa của điện cực tổng hợp: đo tổng trở, quét CV. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

RE WE

WE CE

Hình 18: Thiết bị đo tổng trở & điện hoá IM6 19: Hình 19: Máy đo tổng trở và điện hóa

c. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc

 Máy chụp SEM: Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao HITACHI

S – 4800: là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử phát xạ kiểu catot trường lạnh FESEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có độ phân giải cao, thường được đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano.

 Thiết bị chụp phổ X – ray (trên máy D5000 – Siemenns, Đức): phân tích thành phần pha tinh thể có trong vật liệu tổng hợp. Xác định kích thước hạt tinh thể khoảng vài nm đến ≤ 100nm. Góc quét từ 2θ từ 0,2o

đến 70o. Sai số nhiệt độ trong khảo sát In-situ: ±1oC.

 Chụp TEM trên máy Jeol 200CX (Nhật).

 Phổ hồng ngoại trên máy IMOACT 410 – Nicolet, Đức.

d. Dụng cụ thủy tinh và dụng cụ khác

 Cốc thủy tinh 10ml; 50ml.

 Bình định mức: 25ml; 50ml; 100ml; 200ml.  Pipet 2ml; 10ml.

 Đũa thủy tinh.

 Máy khuấy từ gia nhiệt và con từ khuấy.

3.2. Chuẩn bị pha chế dung dịch

 Dung dịch tổng hợp:

 Dung dịch 1: H2SO4 0,1M; Anilin 0,1M; TiO2 (dạng solgel, tỷ lệ khối lượng TiO2/ANi = 1/6).

 Dung dịch 2: H2SO4 0,1M; Anilin 0,1M; TiO2 (dạng solgel, tỷ lệ khối lượng TiO2/ANi = 1/12).

 Dung dịch khảo sát tính chất điện hóa: H2SO4 0,5M.

3.3. Tổng hợp vật liệu

 Trước hết tiến hành quét CV trong hai dung dịch 1&2 để tìm tỷ lệ thích hợp cho quá trình tổng hợp compozit TiO2-PANi. Tốc độ quét thế 20 mV/s, khoảng thế quan tâm -150 đến 650 mV.

 Tiến hành quét CV trong các khoảng thế khác nhau để tìm khoảng thế phù hợp xuất hiện đủ các pic phản ánh các trạng thái của PANi. Tốc độ quét thế 20 mV/s, khoảng thế thay đổi trong vùng -0,15 đến 1,10 V. Sử dụng dung dịch điện ly 2 (TiO2/ANi = 1/12).

 Tiến hành tổng hợp bằng thế tĩnh trước khi quét CV. Tốc độ quét thế 20 mV/s. Sử dụng dung dịch điện ly 2 (TiO2/ANi = 1/12).

 Chọn thế tĩnh 650 mV và thay đổi thời gian trong giai đoạn thế tĩnh.  Giữ thời gian không đổi 120 s và thay đổi giá trị điện thế tĩnh.

Bảng 4: Các thông số thí nghiệm

Mẫu

Giai đoạn thế tĩnh Giai đoạn quét CV

Etĩnh (mV) Thời gian Tốc đô ̣ quét (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

(mV/s)

Khoảng thế

(mV) Số chu kỳ

1 650 0 20 -150÷1100 50 2 650 30 20 -150 ÷ 1100 50 3 650 60 20 -150 ÷ 1100 50 4 650 90 20 -150 ÷ 1100 50 5 650 120 20 -150 ÷ 1100 50 6 650 150 20 -150 ÷ 1100 50 7 200 120 20 -150 ÷ 1100 50 8 400 120 20 -150 ÷ 1100 50 9 850 120 20 -150 ÷ 1100 50

3.4. Tiến hành khảo sát tính chất vật liệu

 Tính chất điện hóa: được khảo sát trong dung dịch H2SO4 0,5M trên thiết bị IM6 (Đức).

 Quét CV với tốc độ 50 mV/s, số chu kỳ là 30, khoảng thế quan tâm là -0,1÷1,1V.

 Đo tổng trở: biên độ 5 mV dao động quanh điện thế cân bằng, khoảng tần số 100kHz÷10mHz.

 Tính chất vật liệu: Đặc trưng của vật liệu compozit được đánh giá bằng nhiễu xạ tia X (D5000 – Siemens, Đức) và phổ hồng ngoại (IMPACT 410 – Nicolet, Đức). Cấu trúc hình thái học bề mặt điện cực được phân tích qua ảnh SEM chụp trên máy FE-SEM Hitachi S-4800 (Nhật) và TEM trên máy Jeol 200CX (Nhật).Với

Chƣơng 4

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. Nghiên cứu phổ CV trong quá trình tổng hợp

Chúng tôi nghiên cứu điều kiện tổng hơ ̣p tối ưu cho vâ ̣t liê ̣u điê ̣n cực thông qua việc đánh giá các phổ CV khi thay đổi:

 Tỉ lệ thành phần TiO2:ANi trong dung dịch tổng hơ ̣p.

 Khoảng thế quét CV.

 Thời gian điện phân tại điện thế 650 mV trướ c khi quét CV.

 Thế điện phân trướ c giai đoa ̣n quét CV

4.1.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ TiO2 : ANi đến phổ CV

Hình 20: Phổ CV đo trong dung dịch H2SO4 0,1M + ANi 0,1M + TiO2 ở chu kỳ 50.

Tốc độ quét thế 20 mV/s; Tỉ lệ TiO2/ANi là 1/6 và 1/12

Nhìn vào hình 20 ta thấy sự khác nhau rất lớn về giá trị dòng pic trong quá trình tổng hợp bằng CV giữa hai loại dung dịch có tỉ lệ TiO2/ANi khác nhau. Dòng pic đáp ứng dòng càng lớn chứng tỏ khả năng tổng hợp vật liệu càng tốt, vì vậy

- 4 0 4 8 12 16 - 0.2 0 0.2 0.4 0.6 i (mA/cm2) 1/6 1/12 E (V) so với Ag/AgCl

chúng tôi chọn tỉ lệ TiO2/ANi = 1/12 để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

4.1.2.Tìm khoảng thế cho giai đoạn tổng hợp vật liệu bằng CV

Chúng tôi tiến hành thay đổi khoảng điện thế quét CV từ -0,150,65V sang khoảng thế -0,151,15V. Kết quả cho thấy ở khoảng thế hẹp (Hình 21a) chỉ xuất hiện một pic oxy hóa tại 0,2V, trong khi ở khoảng thế rộng (Hình 21b) đã xuất hiện bốn pic oxy hóa tại 200, 400, 650 và 850 mV phản ánh các trạng thái của PANi. Dựa vào kết quả này chúng tôi chọn khoảng thế -0,151,10V cho quá trình tổng hợp vật liệu.

Hình 21: Phổ CV trong quá trình tổng hợp tại chu kỳ 5 ở khoảng thế -0,150,65 V

(a) và -0,151,10 V (b). Tốc độ quét thế 20 mV/s;

Dung dịch tổng hợp H2SO4 0,1M + ANi 0,1M + TiO2 với tỉ lệ TiO2/ANi = 1/12 4.1.3. Nghiên cứu tổng hợp bằng thế tĩnh trƣớc khi tổng hợp bằng CV

a) Nghiên cứu thời gian tổng hợp ở điện thế cố định 650 mV (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Sản phẩm PANi tổng hợp ở giai đoạn thế tĩnh được xem như là một lớp lót khơi mào cho giai đoạn tổng hợp bằng CV. Vì vậy nó sẽ có ảnh hưởng nhất định đến sự phát triển của lớp màng trên đế thủy tinh dẫn điện. Trong giai đoạn này thời gian được xem như một yếu tố quan trọng liên quan đến lượng sản phẩm được hình thành, hay nói cách khác là liên quan đến bề dày lớp sản phẩm đó. Chúng tôi chọn điện thế cố định ở 650 mV để thay đổi thời gian, vì tại điện thế này PANi sẽ hình

- 0.4 0.0 0.4 0.8 - 0.4 0 0.4 0.8 E (V) so với Ag/AgCl i(mA/cm2) - - 0.4 0.0 0.4 - 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 - E (V) so với Ag/AgCl i(mA/cm2) (a) (b)

thành chủ yếu ở dạng muối là dạng dẫn điện.

Hình 22: Ảnh hưởng của thời gian ở giai đoạn thế tĩnh (650 mV) đến sự phát triển của các píc oxi hóa khử trong 10 chu kỳ quét CV đầu tiên. Tốc độ quét 20 mV/s.

Nhìn hình 22 ta thấy, trong 10 chu kỳ đầu tiên các pic oxi hóa khử tăng dần theo số chu kỳ quét CV, chứng tỏ màng PANi dẫn điện nên được phát triển liên tục. Hai pic oxy hóa tại điện thế 0,2 V và 0,65 V tương ứng với cấu trúc của leucoemeraldin và

- 0.0 1.0 - 0.4 0.0 0.4 0.8 i(mA/cm2) E(V) 10 1 1.0 - 1.0 0.0 1.0 - 0.4 0.0 0.4 0.8 i(mA/cm2) E(V) 10 1 - 1.0 0.0 1.0 - 0.4 0 0.4 0.8 10 1 i(mA/cm2) E(V) 10 1 - 1.0 0.0 1.0 - 0.4 0 0.4 0.8 E(V) i(mA/cm2) 10 1 - 0.4 0 0.4 0.8 E(V) i(mA/cm2) - 1.0 0.0 1.0 10 1 - 0.4 0 0.4 0.8 E(V) i(mA/cm2) - 1.0 0.0 1.0 0s 30s 60s 90s 120s 150s

muối emeraldin cao hơn so với hai pic oxy hóa khác tại 0,4 V và 0, 85 V tương ứng với trạng thái emeraldin và pernigranilin.

Hình 23: Phổ CV ở chu kỳ 10 (bên trái) và chu kỳ 50 (bên phải) sau giai đoa ̣n tổng hơ ̣p compozit bằng thế ti ̃nh (650 mV) với thời gian khác nhau.

So sánh riêng chu kỳ 10 và chu kỳ 50 giữa các mẫu có thời gian thế tĩnh thay đổi từ 0 đến 150s (Hình 23) ta thấy mẫu ở điều kiê ̣n 120s có các că ̣p pic oxy hóa khử phát triển tương đối nhất , vì vậy chúng tôi sẽ chọn 120s cho nghiên cứu tiếp theo.

Hình 24: Sơ đồ phản ứng khi tổng hợp PANi bằng CV [28]

0 -1 1 i (mA/cm2) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0s 30S 60s 90s 120S 150s -0.4 0 0.4 0.8 E(V) -15 -10 -5 0 5 10 15 20 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 i(mA/cm2) CK50 - 0s CK50 - 30S CK50 - 60s CK50 - 90s CK50 - 120S CK50 - 150s E/V -0.4 0 0.4 0.8 E(V) i(mA/m2) 1 0 -1 0s 30S 60s 90s 120S 150s

Theo [28] thì cơ chế phản ứng khi tổng hợp bằng CV có thể xảy ra theo các giai đoa ̣n như sơ đồ trên hình 24.

Để giải thích quá trình hình thành 4 pic oxy hóa ở trên , chúng tôi quan sát sự biến đổi màu sắc khi thực hiện quét CV . Bốn màu sắc tương ứng với 4 pic oxy hóa A 1, A2, A3 và A 4 thuộc hình 24 thể hiện trên bảng 5 tương tự như tài liệu [28]. Ba pic khử C 1, C2 và C3 xuất hiện ta ̣i các vi ̣ trí điê ̣n thế 50, 420 và 550 mV, trong đó C1 là trạng thái khử hoàn toàn.

Như vậy muối emeradin hình thành ở giai đoạn thế tĩnh (650mV) là trạng thái dẫn điện tốt của PANi, nên có thể coi nó như là một lớp lót tích cực trước khi tổng hợp compozit bằng CV.

Hình 25: Phổ CV ở chu kỳ thứ 5 trong trường hợp có giai đoạn thế tĩnh với 120s.

Bảng 5: Màu sắc hình thành khi tổng hợp PANi bằng CV Pic oxy hóa Điện thế pic (mV) Màu sắc Trạng thái

A1 200 màu vàng Leucoemeraldin

A2 400 Xanh lá cây Emeraldin

A3 650 Xanh tím Muối emeraldin

A4 850 Xanh thẫm Pernigranilin

A1 A2 A3 A4 C1 C2 C3 - 0.4 0.0 0.4 0.8 - 0.4 - 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V) i(mA/cm2)

b) Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của thế tĩnh trƣớc giai đoạn tổng hợp CV

Hình 26: Ảnh hƣởng của thế tĩnh (với 120s) tới sự phát triển màng compozit trong 10 chu kỳ đầu. Tốc đô ̣ quét 20 mV/s.

Phần trướ c chúng tôi đã nghiên cứ u ảnh hưởng của thời gian ta ̣i điê ̣n thế cố đi ̣nh 650 mV và đã lựa cho ̣n 120s để xem xét ảnh hưởng của thế tĩnh đến quá trình phát triển màng compozit . Bốn điê ̣n thế được lựa cho ̣n để xem xét là 200 mV (leucoemeraldin), 400 mV (emeraldin), 650 mV (muối PANi ) và 850 mV (pernigranilin) tương ứ ng với 4 trạng thái oxy hóa của PANi.

Quan sát phổ CV trên hình 26 cho thấy trong cả 4 trường hợp màng compozit đều phát triển tốt và đều xuất hiện 4 pic oxy hóa và 3 pic khử, tuy nhiên với mức đô ̣ khác nhau. So sánh riêng chu kỳ 10 (Hình 27 bên trái) cho thấy cho ̣n điê ̣n thế tĩnh dịch chuyển về phía dương đến 650 mV thì pic oxy hóa khử cũng di ̣ch chuyển cỡ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});