Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu và chế tạo vật liệu này. Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa TiO2 và PANi có thể tổng hợp được bằng các phương pháp hóa học và điện hóa.
Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học [12,27,31,32,40]:
. Vật liệu compozit được tổng hợp bằng cách tạo TiO2 dạng solgel từ dung dịch TiCl4 hoặc tetrabutyltitanat trong môi trường HCl 0,1M rồi trộn với ANi 0,1M + HCl 0,1M với tỷ lệ thể tích khác nhau, sử dụng chất oxi hóa là amonipesunphat. Ngoài ra, TiO2 – PANi còn được tổng hợp bằng cách nhúng tẩm cơ học trên nền thép không rỉ hoặc đế thủy tinh dẫn điện để tạo ra lớp compozit mà trong đó PANi bao bọc lấy các hạt TiO2.
Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa [24,30,33,34,36,44]:
Compozit được tổng hợp trên các nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh dân điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đồng đều trên bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện. Tuy
nhiên, trong những tài liệu đã được công bố thì compozit này được tổng hợp bằng phương pháp xung dòng, phương pháp CV, thế tĩnh hoặc dòng tĩnh. Nhưng chưa thấy tác giả nào sử dụng phương pháp đan xen giữa thế tĩnh và quét CV trong phương pháp điện hóa để tạo ra vật liệu TiO2-PANi. Vì vậy trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi muốn điện kết tủa PANi-TiO2 trực tiếp trên đế thủy tinh dẫn điện bằng kỹ thuật điện hóa đan xen với điều kiện chế tạo thay đổi nhằm cải thiện tính chất của vật liệu.
Chƣơng 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các phƣơng pháp điện hóa
2.1.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn [6,16]
Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện hóa được thể hiện trên đường cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa. Từ đường cong vôn – ampe thu được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ.
Hình 8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn.
Trong đó:
Ipa, Ipc: dòng pic anốt và catốt Epa, Epc: Điện thế pic anốt và catốt E1, E2: Điện thế bắt đầu và điện thế cuối
Dòng pic Ip xuất hiện được tính theo công thức:
Ip = hn3/2AD3/2Cv1/2 (33) R O + ne- I (A) Ipa Ipc Epa Epc E2 E (V) O + ne- R E1
Trong đó:
K: hằng số Raidles – Cevick A: diện tích điện cực (cm2)
n: số electron tham gia phản ứng điện cực D: hệ số khuếch tán (cm2/s)
C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/l) v: tốc độ quét thế (mV/s)
Điều kiện đối với quá trình thuận nghịch:
Tại 298K hiệu điện thế giữa hai pic oxi hóa và khử không phụ thuộc vào tốc độ quét thế:
Epa- Epc = (59mV)/n (34) Tỷ lệ chiều cao pic oxi hóa và khử:
(35)
2.1.2. Phƣơng pháp đo tổng trở [1,6]
Nguyên lý của phương pháp là áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lý giải về bề mặt phát triển của điện cực.
Nếu cho một tín hiệu điện thế dưới dạng hình sin đi qua một hệ điện hóa có tổng trở Z thì ta nhận được một đáp ứng ĩt
ũt = uo sin(ωt) (36) ĩt = io sin(ωt + ) (37)
Trong đó uo và io là biên độ thế và dòng.
Sự xuất hiện góc lệch pha ( = ũ - ĩ) và quan hệ phụ thuộc vào tần số góc ω = 2πf chứa đựng các thông tin của một hệ điện hóa. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1 pa pc I I
Cd IC
Zf IF R
IF + IC
Hình 9: Mạch điện tƣơng đƣơng của một bình điện phân.
Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau:
Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd Tổng trở của quá trình Faraday Zf
Điện trở dung dịch R Điện trở dung dịch R.
Hình 10: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở
Trong đó:
1. Hệ điện hóa
2. Thiết bị đo điện hóa và tổng trở 3. Mạch chuyển đổi tín hiệu AD/DA 4. Máy tính
5. Máy in
Tổng trở được viết dưới dạng phức:
Zω = ũω/ĩω = |Z|e[i] (38) Z’ = |Z| sin (39) Z” = |Z| cos (40) 1 2 3 4 5 AD DA PC Printer B×nh ®iÖn hãa Nguån Pot/Gal Impedance IM6 ũ (ĩ)
-Phần ảo Z” (41)
Z
Z'
Phần thực Z’
Hình 11: Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức Hình 12: Phổ Nyquist
Kết quả đo phổ tổng trở có thể biểu diễn dưới dạng phổ Nyquist (Hình 12). Bảng 3: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở
Phần tử Kí hiệu Thể hiện trong tổng trở
Điện trở R R
Điện dung C (jωc)-1
Điện cảm L jωL
Warburg Zω Kω(jω)-0,5
Hằng số pha CPE K(jω)a
Tổng trở Zw phản ánh quá trình điện cực bị khống chế do khuếch tán. Tổng trở này phụ thuộc vào tần số của điện thế xoay chiều áp đặt. Tần số càng cao thì tổng trở càng nhỏ khi các chất không chuyển động quá xa. Ở những vùng tần số thấp, các chất phản ứng phải khuếch tán ra xa hơn do đó làm tăng tổng trở khuếch tán Warburg. Tổng trở khuếch tán được xác định:
Zw = Kω(jω)-0,5 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(42) Kω = RT/Z2F2CoD1/2 (43) Trong đó Co là nồng độ của cấu tử khuếch tán và D là hệ số khuếch tán.
Hằng số pha CPE mô tả, điều chỉnh điện dung không lý tưởng gây ra do sự phân bố mật độ dòng điều kiện không đồng đều vì bề mặt không đồng nhất và 0,5 ≤ a ≤ 1.
Z2 = | Z”|2 + |Z’|2
R -Z”
Một số dạng phổ tổng trở Nyquist:
Hình 13: Quá trình điện cực có khuếch tán
ω → 0: phản ứng bị khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg góc pha π/4. ω → ∞: phản ứng bị khống chế động học và Rct >> Zw
Một số thông số điện hóa khác:
Độ dẫn điện của môi trường điện ly: χ = 1/RΩ Mật độ dòng trao đổi: ct RT i zFR
Trong đó: F – Hằng số Faraday T- Nhiệt độ tuyệt đối
R – Hằng số khí lý tưởng Rct: Điện trở chuyển điện tích z – Số electron trao đổi
Điện dung lớp kép theo mô hình tụ điện phẳng:
0 d C
Trong đó: δ – Chiều dài lớp phủ
ε – Hằng số điện môi của chất nghiên cứu εo – Hằng số điện môi của chân không.
(R+ Rct - 22
Cd)
(44)
Một số dạng phổ Nyquist thường gặp:
Hình 14: Quá trình chuyển điện tích nhiều giai đoạn
Hình 15: Quá trình điện cực thụ động Hình 16: Quá trình điện cực có điện cảm
2.1.3. Phƣơng pháp thế tĩnh [6,16]
Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một thế không đổi và đo tín hiệu dòng đáp ứng theo thời gian. Phương pháp này được áp dụng trong luận án để tổng hợp PANi ở một trạng thái cấu trúc nhất định được coi như là một lớp lót trước khi tổng hợp bằng giai đoạn CV.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu phi điện hóa 2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [48]
Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng rộng rãi. Dải làm việc của kính hiển vi điện tử quét từ 10nm ÷ 100μm. Độ phân giải của nó trùng với kích thước hầu hết các phân tử từ 0,2 ÷ 10μm. Mẫu được chụp trên máy FE – SEM Hitachi S-4800 (Nhật).
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [25,45]
Kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹ thuật không thể thiếu được cho việc nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang học kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích thước cỡ 0,2 nm.
Các điện tử từ catốt bằng dây vonfam đốt nóng đi tới anốt và được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện từ tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catôt và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng hình ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.
Khi chùm điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ cao và trong phạm vi rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và lớp mây điện tử của vật liệu gây nhiễu xạ điện tử. Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng của vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử với khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg như đối với nhiễu xạ tia X.
Hình 17: Máy đo TEM (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khác với nhiễu xạ tia X, do bước sóng của chùm điện tử thường rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mặt mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé cỡ dưới 0,01o. Tùy thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là một loạt
những vòng sáng đối với mẫu có nhiều vi tinh thể định hướng ngẫu nhiên hoặc là mạng lưới riêng biệt những điểm sáng sắc nét đối với mẫu đơn tinh thể hay mẫu có kết cấu. Mỗi điểm sáng sắc nét trên ảnh nhiễu xạ vi điện tử là ảnh của nguồn điện. Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 200CX (Nhật) có điện thế từ 40 ÷ 100 kV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại từ 20 ÷ 500000 lần.
2.2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [3]
Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg:
2dsinθ = nλ
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng đêtêctơ.
Theo phương pháp Debye (phương pháp bột) khoảng cách d giữa các mặt tinh thể xác định theo công thức:
2 2 2 2 2 1 1 ( ) hkl h k l d a (46) Từ đó có thể tính được hằng số mạng: 2 2 2 ( ) hkl ad h k l (47)
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục góc 2θ.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMENS D5000 của Đức, bức xạ với bước sóng λ = 1,5406Ao, cường độ dòng điện bằng 30mA, điện áp 40kV, góc quét bằng 2θ = 100
÷ 700, tốc độ quét 0,0300/s. Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ cùng được ghi trên cùng một thang.
2.2.4. Phổ hồng ngoại IR [4,19]
Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100.I/Io) vào số song (ʋ). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ở các số song xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số. Như vậy dựa vào phổ hồng ngoại ta có thể phân tích cấu trúc phân tử bằng cách xác định các tần số đặc trưng của các nhóm cấu trúc. Sự dịch chuyển của các tần số và sự thay đổi hình dạng, cường độ vân phổ phản ánh sự tương tác của các nhóm các liên kết cạnh nhau trong phân tử.
Chƣơng 3 THỰC NGHIỆM 3.1. Hóa chất và dụng cụ
3.1.1. Hóa chất
- Anilin 99,5% do hãng Prolabo cung cấp. - Axit sunfuric 96,5% (Trung Quốc). - TiO2 dạng solgel.
- Axeton (để rửa siêu âm).
3.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
a. Bình điện hóa gồm ba điện cực
CE WE
RE
Hình 18: Bình đo điện hệ ba điện cực
Điện cực nghiên cứu (WE) là thủy tinh dẫn điện (Hàn Quốc) có thiết diện 1 cm2, điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa, điện cực đối Pt được sử dụng trong hệ đo điện hóa dạng 3 điện cực.
b. Thiết bị đo điện hóa
Máy potentiostat – Galvanostat (IM6 – Zahner Elektrik) dùng để tổng hợp PANi – TiO2 trên nền điện cực thủy tinh dẫn điện và tiến hành các phép đo khảo sát tính chất điện hóa của điện cực tổng hợp: đo tổng trở, quét CV.
RE WE
WE CE (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 18: Thiết bị đo tổng trở & điện hoá IM6 19: Hình 19: Máy đo tổng trở và điện hóa
c. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc
Máy chụp SEM: Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao HITACHI
S – 4800: là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử phát xạ kiểu catot trường lạnh FESEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có độ phân giải cao, thường được đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano.
Thiết bị chụp phổ X – ray (trên máy D5000 – Siemenns, Đức): phân tích thành phần pha tinh thể có trong vật liệu tổng hợp. Xác định kích thước hạt tinh thể khoảng vài nm đến ≤ 100nm. Góc quét từ 2θ từ 0,2o
đến 70o. Sai số nhiệt độ trong khảo sát In-situ: ±1oC.
Chụp TEM trên máy Jeol 200CX (Nhật).
Phổ hồng ngoại trên máy IMOACT 410 – Nicolet, Đức.
d. Dụng cụ thủy tinh và dụng cụ khác
Cốc thủy tinh 10ml; 50ml.
Bình định mức: 25ml; 50ml; 100ml; 200ml. Pipet 2ml; 10ml.
Đũa thủy tinh.
Máy khuấy từ gia nhiệt và con từ khuấy.
3.2. Chuẩn bị pha chế dung dịch
Dung dịch tổng hợp:
Dung dịch 1: H2SO4 0,1M; Anilin 0,1M; TiO2 (dạng solgel, tỷ lệ khối lượng TiO2/ANi = 1/6).
Dung dịch 2: H2SO4 0,1M; Anilin 0,1M; TiO2 (dạng solgel, tỷ lệ khối lượng TiO2/ANi = 1/12).
Dung dịch khảo sát tính chất điện hóa: H2SO4 0,5M.
3.3. Tổng hợp vật liệu
Trước hết tiến hành quét CV trong hai dung dịch 1&2 để tìm tỷ lệ thích hợp cho quá trình tổng hợp compozit TiO2-PANi. Tốc độ quét thế 20 mV/s, khoảng thế quan tâm -150 đến 650 mV.
Tiến hành quét CV trong các khoảng thế khác nhau để tìm khoảng thế phù hợp xuất hiện đủ các pic phản ánh các trạng thái của PANi. Tốc độ quét thế 20 mV/s, khoảng thế thay đổi trong vùng -0,15 đến 1,10 V. Sử dụng dung dịch điện ly 2 (TiO2/ANi = 1/12).
Tiến hành tổng hợp bằng thế tĩnh trước khi quét CV. Tốc độ quét thế 20 mV/s. Sử dụng dung dịch điện ly 2 (TiO2/ANi = 1/12).
Chọn thế tĩnh 650 mV và thay đổi thời gian trong giai đoạn thế tĩnh. Giữ thời gian không đổi 120 s và thay đổi giá trị điện thế tĩnh.
Bảng 4: Các thông số thí nghiệm