Tìm khoảng thế cho giai đoạn tổng hợp vật liệu bằng CV

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. Nghiên cứu phổ CV trong quá trình tổng hợp

4.1.2. Tìm khoảng thế cho giai đoạn tổng hợp vật liệu bằng CV

Chúng tôi tiến hành thay đổi khoảng điện thế quét CV từ -0,150,65V sang khoảng thế -0,151,15V. Kết quả cho thấy ở khoảng thế hẹp (Hình 21a) chỉ xuất hiện một pic oxy hóa tại 0,2V, trong khi ở khoảng thế rộng (Hình 21b) đã xuất hiện bốn pic oxy hóa tại 200, 400, 650 và 850 mV phản ánh các trạng thái của PANi.

Dựa vào kết quả này chúng tôi chọn khoảng thế -0,151,10V cho quá trình tổng hợp vật liệu.

Hình 21: Phổ CV trong quá trình tổng hợp tại chu kỳ 5 ở khoảng thế -0,150,65 V (a) và -0,151,10 V (b). Tốc độ quét thế 20 mV/s;

Dung dịch tổng hợp H2SO4 0,1M + ANi 0,1M + TiO2 với tỉ lệ TiO2/ANi = 1/12 4.1.3. Nghiên cứu tổng hợp bằng thế tĩnh trước khi tổng hợp bằng CV

a) Nghiên cứu thời gian tổng hợp ở điện thế cố định 650 mV

Sản phẩm PANi tổng hợp ở giai đoạn thế tĩnh được xem như là một lớp lót khơi mào cho giai đoạn tổng hợp bằng CV. Vì vậy nó sẽ có ảnh hưởng nhất định đến sự phát triển của lớp màng trên đế thủy tinh dẫn điện. Trong giai đoạn này thời gian được xem như một yếu tố quan trọng liên quan đến lượng sản phẩm được hình thành, hay nói cách khác là liên quan đến bề dày lớp sản phẩm đó. Chúng tôi chọn điện thế cố định ở 650 mV để thay đổi thời gian, vì tại điện thế này PANi sẽ hình

- 0.4 0.0 0.4 0.8

- 0.4 0 0.4 0.8

E (V) so với Ag/AgCl i(mA/cm2)

-

- 0.4 0.0 0.4

- 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-

E (V) so với Ag/AgCl i(mA/cm2)

(a) (b)

thành chủ yếu ở dạng muối là dạng dẫn điện.

Hình 22: Ảnh hưởng của thời gian ở giai đoạn thế tĩnh (650 mV) đến sự phát triển của các píc oxi hóa khử trong 10 chu kỳ quét CV đầu tiên. Tốc độ quét 20 mV/s.

Nhìn hình 22 ta thấy, trong 10 chu kỳ đầu tiên các pic oxi hóa khử tăng dần theo số chu kỳ quét CV, chứng tỏ màng PANi dẫn điện nên được phát triển liên tục. Hai pic oxy hóa tại điện thế 0,2 V và 0,65 V tương ứng với cấu trúc của leucoemeraldin và

- 0.0 1.0

- 0.4 0.0 0.4 0.8

i(mA/cm2)

E(V) 10

1

1.0

- 1.0 0.0 1.0

- 0.4 0.0 0.4 0.8

i(mA/cm2)

E(V) 10

1

- 1.0 0.0 1.0

- 0.4 0 0.4 0.8

10 1 i(mA/cm2)

E(V)

10 1

- 1.0 0.0 1.0

- 0.4 0 0.4 0.8 E(V)

i(mA/cm2)

10 1

- 0.4 0 0.4 0.8 E(V)

i(mA/cm2)

- 1.0 0.0 1.0

10 1

- 0.4 0 0.4 0.8 E(V)

i(mA/cm2)

- 1.0 0.0 1.0

0s 30s

60s 90s

120s 150s

muối emeraldin cao hơn so với hai pic oxy hóa khác tại 0,4 V và 0, 85 V tương ứng với trạng thái emeraldin và pernigranilin.

Hình 23: Phổ CV ở chu kỳ 10 (bên trái) và chu kỳ 50 (bên phải) sau giai đoa ̣n tổng hơ ̣p compozit bằng thế ti ̃nh (650 mV) với thời gian khác nhau.

So sánh riêng chu kỳ 10 và chu kỳ 50 giữa các mẫu có thời gian thế tĩnh thay đổi từ 0 đến 150s (Hình 23) ta thấy mẫu ở điều kiê ̣n 120s có các că ̣p pic oxy hóa khử phát triển tương đối nhất , vì vậy chúng tôi sẽ chọn 120s cho nghiên cứu tiếp theo.

Hình 24: Sơ đồ phản ứng khi tổng hợp PANi bằng CV [28]

0

-1 1

i (mA/cm2)

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0s 30S 60s 90s 120S 150s

-0.4 0 0.4 0.8 E(V)

-15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

i(mA/cm2)

CK50 - 0s CK50 - 30S CK50 - 60s CK50 - 90s CK50 - 120S CK50 - 150s

E/V

-0.4 0 0.4 0.8 E(V) i(mA/m2)

1

0

-1

0s 30S

60s 90s 120S

150s

Theo [28] thì cơ chế phản ứng khi tổng hợp bằng CV có thể xảy ra theo các giai đoa ̣n như sơ đồ trên hình 24.

Để giải thích quá trình hình thành 4 pic oxy hóa ở trên , chúng tôi quan sát sự biến đổi màu sắc khi thực hiện quét CV . Bốn màu sắc tương ứng với 4 pic oxy hóa A 1, A2, A3 và A 4 thuộc hình 24 thể hiện trên bảng 5 tương tự như tài liệu [28]. Ba pic khử C 1, C2 và C3 xuất hiện ta ̣i các vi ̣ trí điê ̣n thế 50, 420 và 550 mV, trong đó C1 là trạng thái khử hoàn toàn.

Như vậy muối emeradin hình thành ở giai đoạn thế tĩnh (650mV) là trạng thái dẫn điện tốt của PANi, nên có thể coi nó như là một lớp lót tích cực trước khi tổng hợp compozit bằng CV.

Hình 25: Phổ CV ở chu kỳ thứ 5 trong trường hợp có giai đoạn thế tĩnh với 120s.

Bảng 5: Màu sắc hình thành khi tổng hợp PANi bằng CV Pic oxy hóa Điện thế pic (mV) Màu sắc Trạng thái

A1 200 màu vàng Leucoemeraldin

A2 400 Xanh lá cây Emeraldin

A3 650 Xanh tím Muối emeraldin

A4 850 Xanh thẫm Pernigranilin

A1

A2

A3 A4

C1 C2 C3

- 0.4 0.0 0.4 0.8

- 0.4 - 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V)

i(mA/cm2)

b) Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thế tĩnh trước giai đoạn tổng hợp CV

Hình 26: Ảnh hưởng của thế tĩnh (với 120s) tới sự phát triển màng compozit trong 10 chu kỳ đầu. Tốc đô ̣ quét 20 mV/s.

Phần trướ c chúng tôi đã nghiên cứ u ảnh hưởng của thời gian ta ̣i điê ̣n thế cố

đi ̣nh 650 mV và đã lựa cho ̣n 120s để xem xét ảnh hưởng của thế tĩnh đến quá

trình phát triển màng compozit . Bốn điê ̣n thế được lựa cho ̣n để xem xét là 200 mV (leucoemeraldin), 400 mV (emeraldin), 650 mV (muối PANi ) và 850 mV (pernigranilin) tương ứ ng với 4 trạng thái oxy hóa của PANi.

Quan sát phổ CV trên hình 26 cho thấy trong cả 4 trường hợp màng compozit đều phát triển tốt và đều xuất hiện 4 pic oxy hóa và 3 pic khử, tuy nhiên với mức đô ̣ khác nhau. So sánh riêng chu kỳ 10 (Hình 27 bên trái) cho thấy cho ̣n điê ̣n thế tĩnh dịch chuyển về phía dương đến 650 mV thì pic oxy hóa khử cũng di ̣ch chuyển cỡ

45 mV về phía dương hơn . Khi điê ̣n thế tĩnh đươ ̣c cho ̣n là 850 mV thì vị trí cá pic oxy hóa khử la ̣i trở về tương tự như trường hợp 400 mV, nhưng chiều cao pic thì

tăng lên nhiều.

- 1.0 0.0 1.0

- 0.4 0 0.4 0.8

i(mA/cm2)

E(V) 10

1

10

1

- 1.0 0.0 1.0

- 0.4 0 0.4 0.8 E(V)

i(mA/cm2)

10

1

- 1.0 0.0 1.0 i(mA/cm2)

- 0.4 0 0.4 0.8 E(V)

10

1 i(mA/cm2)

- 0.4 0 0.4 0.8 E(V)

- 1.0 0.0 1.0

Tớ i chu kỳ 50 ta không quan sát thấy các píc đã gần như không c òn khi giá

trị điện thế tĩnh tăng lên và đây giống như dạng nạp tụ điện hóa.

Hình 27: So sá nh chu kỳ 10 (bên trái) và 50 (bên phải) khi điê ̣n phân thế ti ̃nh (120s) vớ i các giá tri ̣ thế khác nhau. Tốc đô ̣ quét 20 mV/s.

4.2. Nghiên cứu cấu trú c của vật liệu 4.2.1. Nhiễu xạ tia X

Phổ XRD của TiO2 (a), TiO2 – PANi (b,d,e) và PANi (c,f) được trình bày trên hình 28. Trên các đường từ a đến f ta quan sát thấy các pic góc quét 2-θ 20,5;

30; 35; 45,5; 50,5 và 60 phản ánh nền InO2 của thủy tinh dẫn điện. Đường a thể hiện đặc trưng cho cấu trúc đơn pha TiO2 (sol-gel) dạng anatas tại các vị trí góc 2-θ 25; 37,5; 54; 62. Trên đường b (điện thế điện phân 650mV, thời gian 90s) tìm thấy các pic đặc trưng cho TiO2 dạng anatas tại vị trí tương tự như đường a. Các pic này xuất hiện trên đường d và e với cường độ yếu hơn có thể do mẫu được chế tạo ở giai đoạn điện phân tại điện thế cao hơn (850mV). Trên đường c và f chỉ xuất hiện các pic đặc trưng của PANi tại góc 2 θ = 25,3 cùng với các pic của InO2. Kết quả này khẳng định sự có mặt của TiO2 trong compozit mà chúng tôi đã tổng hợp.

-1.5

200 mV 400 mV 650 mV 850 mV

i(mA/cm2)

- 0.4 0 0.4 0.8 E(V)

- 1.0 0.0 1.0

i(mA/cm 2)

- 1.0 0.0 1.0

- 0.4 0 0.4 0.8 E(V)

200 mV 400 mV

650 mV 850 mV

Hình 28: Phổ nhiễu xa ̣ tia X của: TiO2 (a); TiO2-PANi (b: 90s-650 mV;

d: 90s-850 mV e: 120s-850 mV); PANi (c: 90s-650mV ; f: 120s-850 mV) 4.2.2. Phổ hồng ngoại

Hình 29 và bảng 6 phản ánh kết quả phân tích phổ hồng ngoại của polyanilin và compozit. Quan sát hình 28c ta thấy các pic xuất hiện tại 2954,06 cm-1 và 2855,12 cm-1 nhờ dao động của nhóm C -H, pic xuất hiện tại 1560,43 cm-1 và 1471,15 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C =C trong vòng thơm và vòng quinoid

0.00Cps

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

2-Theta Scale SIEMENS D5000, X-Ray Lab., Hanoi 21-Sep-2011

600.00

(d)

PANi

(f) (b)

(e)

TiO2

TiO2

In2O3

In2O3

In2O3 In2O3

TiO2

TiO2

TiO2

TiO2

PANi In2O3

TiO2

TiO2

TiO2

TiO2

TiO2

TiO2

TiO2

TiO2

TiO2

In2O3

(a)

(c)

TiO2

In2O3

tương ứng. Liên kết -N=quinoid=N- xuất hiê ̣n tại vi ̣ trí 1300,46 cm-1 và 1114,02.

Pic xuất hiê ̣n ta ̣i 1237,44 cm-1 đại diê ̣n cho nhóm C -N+ vòng thơm, pic tại 806,78 cm-1 đă ̣c trưng cho sự hấp phu ̣ của nhóm N-H, các pic tại 615,09 cm-1 và 491,67 cm-

1 do sự hấp phu ̣ của SO42-

.

Hình 29: Phổ hồng ngoa ̣i của TiO2-PANi (a: 90s-650 mV; b: 120s-850 mV), PANi (c: 120s-850 mV)

0.0 0.2 0.4 0.6 A 0.8 b s o r b a n c e

1000 1500

2000 2500

3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

(b)

3001.04 2845.18

1107.80

1556.84 1491.19

1294.24 1144.56

1005.38

811.06 506.45

474.94

624.62 1236.47

0.0 0.1 0.2 0.3

1000 1500

2000 2500

3000 3500

A b s o r b a n c e

Wavenumbers (cm-1)

(a)

2929.35 2857.97

1561.56 1487.54

1109.51

1294.56 1244.33

805.49 702.39 9

612.51 9

0.0 0.2 0.4

1000 1500

2000 2500

3000 3500

A b s o r b a n c e

Wavenumbers (cm-1)

(c)

1300.46

2954.06 2855.12

1560.43

806.78 8

491.67 1114.02

615.09 1471.15

1300.46 1237.44

Bảng 6: Giá trị số song và các liên kết tương ứng từ phổ hồng ngoại trên hình 29

Kết quả trên đây chứng tỏ mẫu thu được có cấu trúc của PANi tương tự như tài liệu đã công bố [43].

Hình 29a và b là phổ hồng ngoại của PANi-TiO2 chế tạo ở 2 chế đô ̣ thế

tĩnh ban đầu khác nhau. Các pic xuất hiện ở đây gần giống như hình 29c, đều phản ảnh cấu trúc của PANi, tức là có sự tồn ta ̣i của PANi trong compozit.