PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các phương ph áp điện hóa
2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn [6,16]
Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện hóa được thể hiện trên đường cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa. Từ đường cong vôn – ampe thu được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ.
Hình 8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn.
Trong đó:
Ipa, Ipc: dòng pic anốt và catốt Epa, Epc: Điện thế pic anốt và catốt E1, E2: Điện thế bắt đầu và điện thế cuối
Dòng pic Ip xuất hiện được tính theo công thức:
Ip = hn3/2AD3/2Cv1/2 (33) R O + ne-
I (A) Ipa
Ipc
Epa
Epc
E2 E (V) O + ne- R
E1
Trong đó:
K: hằng số Raidles – Cevick A: diện tích điện cực (cm2)
n: số electron tham gia phản ứng điện cực D: hệ số khuếch tán (cm2/s)
C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/l) v: tốc độ quét thế (mV/s)
Điều kiện đối với quá trình thuận nghịch:
Tại 298K hiệu điện thế giữa hai pic oxi hóa và khử không phụ thuộc vào tốc độ quét thế:
Epa- Epc = (59mV)/n (34) Tỷ lệ chiều cao pic oxi hóa và khử:
(35)
2.1.2. Phương pháp đo tổng trở [1,6]
Nguyên lý của phương pháp là áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lý giải về bề mặt phát triển của điện cực.
Nếu cho một tín hiệu điện thế dưới dạng hình sin đi qua một hệ điện hóa có tổng trở Z thì ta nhận được một đáp ứng ĩt
ũt = uo sin(ωt) (36) ĩt = io sin(ωt + ) (37) Trong đó uo và io là biên độ thế và dòng.
Sự xuất hiện góc lệch pha ( = ũ - ĩ) và quan hệ phụ thuộc vào tần số góc ω = 2πf chứa đựng các thông tin của một hệ điện hóa.
pa 1
pc
I I
Cd IC
Zf IF R
IF + IC
Hình 9: Mạch điện tương đương của một bình điện phân.
Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau:
Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd
Tổng trở của quá trình Faraday Zf
Điện trở dung dịch R
Điện trở dung dịch R.
Hình 10: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở Trong đó:
1. Hệ điện hóa
2. Thiết bị đo điện hóa và tổng trở 3. Mạch chuyển đổi tín hiệu AD/DA 4. Máy tính
5. Máy in
Tổng trở được viết dưới dạng phức:
Zω = ũω/ĩω = |Z|e[i] (38)
Z’ = |Z| sin (39) Z” = |Z| cos (40)
1 2 3 4 5
AD
DA
PC Printer
Bình
điện hãa
Nguồn Pot/Gal Impedance IM6 ũ (ĩ)
-Phần ảo Z” (41)
Z
Z'
Phần thực Z’
Hình 11: Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức Hình 12: Phổ Nyquist Kết quả đo phổ tổng trở có thể biểu diễn dưới dạng phổ Nyquist (Hình 12).
Bảng 3: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở Phần tử Kí hiệu Thể hiện trong tổng trở
Điện trở R R
Điện dung C (jωc)-1
Điện cảm L jωL
Warburg Zω Kω(jω)-0,5
Hằng số pha CPE K(jω)a
Tổng trở Zw phản ánh quá trình điện cực bị khống chế do khuếch tán. Tổng trở này phụ thuộc vào tần số của điện thế xoay chiều áp đặt. Tần số càng cao thì tổng trở càng nhỏ khi các chất không chuyển động quá xa. Ở những vùng tần số thấp, các chất phản ứng phải khuếch tán ra xa hơn do đó làm tăng tổng trở khuếch tán Warburg. Tổng trở khuếch tán được xác định:
Zw = Kω(jω)-0,5 (42) Kω = RT/Z2F2CoD1/2 (43) Trong đó Co là nồng độ của cấu tử khuếch tán và D là hệ số khuếch tán.
Hằng số pha CPE mô tả, điều chỉnh điện dung không lý tưởng gây ra do sự phân bố mật độ dòng điều kiện không đồng đều vì bề mặt không đồng nhất và 0,5 ≤ a ≤ 1.
Z2 = | Z”|2 + |Z’|2
R -Z”
R + Rct Z’
Một số dạng phổ tổng trở Nyquist:
Hình 13: Quá trình điện cực có khuếch tán
ω → 0: phản ứng bị khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg góc pha π/4.
ω → ∞: phản ứng bị khống chế động học và Rct >> Zw Một số thông số điện hóa khác:
Độ dẫn điện của môi trường điện ly: χ = 1/RΩ
Mật độ dòng trao đổi:
ct i RT
zFR
Trong đó: F – Hằng số Faraday T- Nhiệt độ tuyệt đối
R – Hằng số khí lý tưởng Rct: Điện trở chuyển điện tích z – Số electron trao đổi
Điện dung lớp kép theo mô hình tụ điện phẳng:
0
Cd
Trong đó: δ – Chiều dài lớp phủ
ε – Hằng số điện môi của chất nghiên cứu εo – Hằng số điện môi của chân không.
(R + Rct - 22Cd)
(44)
(45)
Một số dạng phổ Nyquist thường gặp:
Hình 14: Quá trình chuyển điện tích nhiều giai đoạn
Hình 15: Quá trình điện cực thụ động Hình 16: Quá trình điện cực có điện cảm
2.1.3. Phương pháp thế tĩnh [6,16]
Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một thế không đổi và đo tín hiệu dòng đáp ứng theo thời gian. Phương pháp này được áp dụng trong luận án để tổng hợp PANi ở một trạng thái cấu trúc nhất định được coi như là một lớp lót trước khi tổng hợp bằng giai đoạn CV.
2.2. Phương pháp nghiên cứu phi điện hóa