NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CÁ CƠM HẤP BẰNG KEO TỤ VAØ
4.1.2. Giới thiệu:
Xử lý bằng phương pháp keo tụ là cho vào nước một loại hoá chất là chất keo tụ có thể đủ làm cho các hạt rất nhỏ biến thành những hạt lớn lắng xuống. Thông thường quá trình tạo bông xảy ra theo 2 giai đoạn sau:
Bản thân chất keo tụ phát sinh thủy phân, quá trình hình thành dung dịch keo và ngưng tụ.
Trung hoà hấp phụ lọc các tạp chất trong nước. Kết quả của quá trình trên là hình thành các hạt lớn lắng xuống.
4.1.2.1. Keo tụ:
Keo tụ là hiện tượng phá vỡ trạng thái ổn định của các hạt keo huyền phù để tạo ra các cụm hạt khi có sự tiếp xúc giữa các hạt keo.
Phá bền của các hạt keo huyền phù.
Nói chung, các chất ở trạng thái huyền phù có kích thước khác nhau. Một số có kích thước và mật độ đủ lớn để có thể dễ dàng bĩ sa lắng. Một số có kích thước đủ nhỏ được gọi là huyền phù keo, trong những điều kiện thuận lợi, chúng có thể kết hợp lại với nhau thành những tổ hợp (cụm) hạt lớn hơn, có thể lắng gạn được. Sự tổ hợp đó rất ít khi tự xảy ra một cách tự nhiên trong nước vì hiệu ứng tương tác tĩnh điện giữa chúng (bề mặt hạt keo mang điện), các điện tích cùng dấu cản trở sự tiếp xúc giữa các hạt.
Tất cả các chất rắn ở dạng huyền phù đều có thể tích điện khi tiếp xúc với nước. Các hạt keo, cũng như các hạt huyền phù khác là các hợp chất vô cơ (oxit kim loại, cacbonat, silicat, phosphat..) hoặc các chất hữu cơ (humic, protein, tảo, vi khuẩn….) đều có nhóm chức ion khi tiếp xúc với nước. Chẳng hạn, một số oxit kim loại được cấu tạo từ các nguyên tử kim loại và các oxy theo hệ số tỷ lượng nhất định. Khi tiếp xúc với nước, trên bề mặt của chúng có các nhóm hydroxyl ( 4-10 nhóm/nm2). Trên bề mặt oxit kim loại, các nhóm OH tham gia phản ứng như là một axit hay bazơ tùy thuộc vào môi trường tiếp xúc.
≡ Me-OH2+ ↔ ≡ Me-OH + H+ K1( hằng số cân bằng) ≡ Me-OH ↔ ≡ Me-O- + H+ K2( hằng số cân bằng)
Tùy thuộc vào pH của môi trường và các giá trị của hằng số cân bằng, oxit kim loại sẽ tích điện âm, dương hoặc không tích điện. Trong trường hợp bề mặt không tích điện, pH tương ứng được gọi là pH của điểm đẳng điện (pHo). Một sự giải thích tương tự đối với tất cả các hạt keo được cấu tạo bởi axit amin (vd: vi khuẩn và tảo) hoặc các cacboxylic (vd: axit humic). Điện tích được tạo ra do pH của môi trường được gọi là điện tích sơ cấp của hạt keo. Trong tự nhiên, hầu hết các hạt keo đều có điện tích sơ cấp âm. Tất cả các điện tích sơ cấp của hạt keo được trung hòa bởi các ion trái dấu trong thể tích nước cực kì nhỏ bao quanh hạt. Trong trường hợp điện tích sơ cấp là âm, độ dày của nước bao quanh hạt gồm:
i. Lớp thứ nhất rất mỏng, nằm sát ngay trên bề mặt phân cách lỏng, rắn được tạo nên bởi các cation, do đó mang điện tích dương, đó là lớp Stern;
ii. Lớp thứ hai dày hơn, được tạo bởi đa phần là các cation, đó là lớp Govy- Chapman ( hay còn gọi là lớp khuếch tán).
Tập hợp 2 lớp đó mang tên lớp kép, điện tích chung của nó là dương. Điện tích đó trung hòa điện tích sơ cấp bề mặt để sao cho toàn thể hệ có điện tích bằng 0, như trong lòng chất lỏng (phía bề ngoài của lớp kép), tại đó nồng độ cation và anion bằng nhau. Nếu điện tích sơ cấp là dương thì điện tích lớp kép là âm.
Bên trong lớp kép tồn tại một mặt trượt, đó là bề mặt phân cách giữa 2 lớp Stern và lớp khuếch tán. Do đó, nó là một cái ngưỡng mà từ đó, các điện tích của lớp khuếch
Chính vì vậy, giữa bề mặt trượt và phía bên trong lòng chất lỏng xuất hiện một điện thế zeta (ξ). Giá trị của zeta càng lớn chúng tỏ lớp kép càng dày và lượng điện tích trong lớp đó càng lớn. Do đó, dấu của điện thế zeta cho phép xác định điện thế sơ cấp và cấu trúc của lớp điện tích hạt keo.
Các nhóm chức bề mặt quyết định dấu của điện tích bề mặt. Các nhóm đó là nguyên nhân tạo ra các lực tương tác bề mặt. Giữa 2 hạt keo luôn tồn tại hai loại lực tương tác:
i. Lực đẩy có bản chất tĩnh điện (hoặc lực Coulomb) xảy ra giữa 2 lớp kép có điện tích cùng dấu. ( VD)
ii. Lực hút (London- van de Waals) có bản chất vật lý, tác động trong một khoảng cách rất ngắn (VH)
Lực đẩy với dấu qui ước là dương, lực hút có dấu qui ước là âm. VT là hợp lực của lực hút và lực đẩy. Nếu VT dương, nghĩa là lực đẩy thắng lực hút, hạt keo bền vững, không xảy ra hiện tượng keo tụ. Trường hợp ngược lại ( hợp lực âm hoặc bằng 0), các hạt huyền phù dạng keo không ổn định, dễ dàng kết hợp với nhau tạo ra hiện tượng keo tụ do không có “hàng rào năng lượng” nào ngăn cách sự xích lại gần nhau của các hạt ứng với khoảng cách mà lực hút khá mạnh.
Các biện pháp keo tụ
Có 4 biện pháp hóa học keo tụ một hệ huyền phù dạng keo: 1. Tăng lực ion
Tăng nồng độ của chất điện li trung tính ( NaCl) dẫn đến giảm độ dày của lớp kép và do đó, làm giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt. Tương tác tổng cộng trở nên bằng 0, do đó, sự tổ hợp các hạt keo có thể xảy ra khi chúng tiếp xúc với nhau. Biện pháp này khó ứng dụng trong thực tế xử lý nước. Tuy nhiên người ta có thể quan sát hiện tượng này ở vùng cửa sông chảy ra biển. Tại đó, nồng độ muối cao, các hạt huyền phù bị keo tụ nhanh chóng tạo ra sự lắng đọng trầm tích bồi cạn cửa sông.
2. Thay đổi pH
Thay đổi pH của môi trường có thể làm mất đi điện tích sơ cấp do đó làm giảm hoặc vô hiệu hóa các lực đẩy. Tuy nhiên, pH của các loại hạt thường thấp ( khoảng 2, 3)
3. Đưa vào hệ một muối kim loại hóa trị III
Đưa vào hệ huyền phù dạng keo một muối kim loại hóa trị III, có thể thủy phân như muối sắt ferit hoặc muối nhôm, tạo ra nhiều cách keo tụ. Việc đưa thêm các muối này vào, trước hết gây ra một sự tăng nhẹ lực ion (làm giảm điện tích và độ dày lớp kép), đồng thời cũng làm biến đổi pH vì xảy ra sự axit hóa của môi trường. Mặt khác, cũng xảy ra sự hình thành các phức monome và oligome hòa tan (chủ yếu bởi sự thủy phân), chúng mang điện tích dương và có thể bị hấp phụ trên bề mặt hạt keo, làm trung hòa các điện tích sơ cấp mang điện tích âm. Đồng thời, trong một số điều kiện nhất định (pH, nồng độ), sự thủy phân hoàn toàn của các ion kim loại sẽ dẫn đến sự kết tủa các oxo-hydroxit kim loại vô định hình và tủa bông. Các cụm bông đó có thể bẫy hoặc bắt các hạt keo để rồi có thể lắng gạn chúng. Sử dụng kim loại hóa trị III là biện pháp hay được sử dụng nhất trong xử lí nước.
4. Đưa vào hệ một polymer tổng hợp hoặc polymer tự nhiên
Đưa vào hệ một polymer tổng hợp hoặc polymer tự nhiên, thường là các polymer hữu cơ (amidon, alginat, polyetrolyt), đôi khi polymer vô cơ (sol oxit silic) có thể làm trung hòa điện tích các hạt keo vì các polymer mang điện tích. Polymer tạo ra cầu nối giữa các hạt với khoảng cách lớn hơn khoảng cách hiệu dụng của các lực đẩy. Với cách keo tụ này, nếu dùng quá ngưỡng keo tụ thì lại dẫn đến sự tái xác lập trạng thái bền của hạt keo.
Keo tụ bởi Al (III) và Fe (III)
1. Phản ứng thủy phân
Các tác dụng của sắt và nhôm trong keo tụ là do sự có mặt các sản phẩm thủy phân các muối của chúng. Đó là các hydroxyt kim loại đa nhân ( polymer tan hoặc không tan), chúng có khả năng tích điện cao. Các phản ứng để tạo ra các phức đó, cũng như các phản ứng của các monome.
Các biểu đồ tính tan của nhôm và sắt trong nước tinh khiết có thể xây dựng xuất phát từ các giá trị hằng số cân bằng. Trong đó, các đường nồng độ phụ thuộc pH có dạng chữ V mà đỉnh của nó là nồng độ hòa tan tối thiểu của kim loại trong nước tinh khiết. Dạng chủ yếu của hydroxit kim loại tồn tại trong môi trường sau khi keo tụ luôn
Trong quá trình hình thành polymer vô cơ của Al và Fe luôn kèm theo sự giải phóng các proton nên cần tiến hành trung hòa hoặc với ion cacbonat và bicacbonat hoặc với một bazơ mạnh để ổn định pH trong quá trình keo tụ.
2. Cơ chế keo tụ bởi ion kim loại hóa trị III
Có 2 cơ chế chủ yếu về keo tụ các keo hidroxyt kim loại. Với nhôm (là trường hợp nghiên cứu nhiều nhất), biểu đồ keo tụ có 2 miền tối ưu.
Miền thứ nhất nằm trong vùng pH gần trung tính, cơ chế chủ yếu là bẫy các hạt keo trong các kết tủa. Điện thế zeta sau khi keo tụ không nhất thiết phải bằng 0 hoặc âm, và liều lượng chất keo tụ đưa vào hệ không tỉ lệ với nồng độ hạt keo.
Vùng thứ 2 tương ứng với các môi trường axit nhẹ ( xung quanh pH= 5, ở đó, cơ chế chủ yếu là sự trung hòa điện tích âm của hạt keo bởi các polymer hòa tan tích điện dương. Đối với vùng này, thế zeta phải gần bằng 0, nồng độ chất phản ứng (gây keo tụ) tỷ lệ với nồng độ keo và hiện tượng tái bền có thể xảy ra trong trường hợp dùng quá liều chất gây keo tụ (làm cho lớp điện tích kép thay đổi dấu, thế zeta ngày càng trở nên dương hơn). Vùng keo tụ này khó ứng dụng với nhôm vì tính tan của nhôm vượt tiêu chuẩn cho phép đối với nước cho mục đích ăn uống là 0,2mg/l (theo Tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống ban hành kèm theo Quyết định của Bộ trưởng Bộ Y tế số 1329/2002/BYT- QĐ ngày 18/4/2002) khác với trường hợp của sắt.
Nguyên tắc loại bỏ các vật liệu hữu cơ hòa tan đều dựa trên cả 2 cơ chế. Ở vùng pH axit nhẹ (pH= 5-6) các chất hữu cơ phản ứng với kim loại để tạo phức. Phức này kết tủa với điều kiện pH không thật thấp và lượng chất keo tụ không thật đủ. Nếu điều kiện đó không đáp ứng thì nguy cơ xuất hiện dư lượng chất keo tụ (ngay cả khi nước đã được lọc qua cát) với hàm lượng cao hơn nhiều so với hàm lượng dự tính theo các hằng số cân bằng.
Liều lượng tối ưu của sắt và nhôm tương ứng là 2 và 1 mg trên mg cacbon hữu cơ hòa tan, với pH axit nhẹ. Cơ chế thứ 2 ở pH trung tính có thể là sự hấp phụ (do sự tạo phức) của các chất hữu cơ ở bề mặt chất kết tủa. Hiệu suất loại bỏ tạp chất hữu cơ rõ ràng là nhỏ trong trường hợp này.
Tủa bông là sự tổ hợp các hạt keo đã bị keo tụ. Quá trình này chỉ xảy ra sau quá trình keo tụ. Về phương diện lý thuyết, đó là vấn đề nghiên cứu vận tốc kết tụ của các hạt.
Theo Smoluchowski, tốc độ kết tụ của các hạt keo đã keo tụ phụ thuộc chủ yếu vào tần số va chạm có hiệu quả, vào đặc điểm của các hạt và thủy động của môi trường. Để có một giai đoạn tủa bông tốt thì cần phải có sự kết tụ tốt, nồng độ keo càng cao càng tốt, phải khuấy trộn nhanh và đủ lâu (không đập vỡ các cụm vừa được tạo thành bởi quá dư công suất). Điều kiện tối ưu của tủa bông được xác định bằng thực nghiệm ở trong phòng thí nghiệm và với sự giúp đỡ của các số liệu lý thuyết. Tăng nồng độ hạt keo bằng cách kết tủa hidroxit nhôm hoặc sắt, khi một trong hai chất đó được sử dụng như chất tạo keo tụ. Cũng có thể bổ sung thêm các loại keo betonit hoặc các loại cát cực mịn. Khuấy trộn nhanh và lâu cũng có thể tạo ra một vài bất lợi, làm phá vỡ các cụm vừa được hình thành.
Hình 4.3. Hiện tượng keo tụ – tạo bông – sa lắng