6. Cấu trúc của luận văn
2.3.1.Chuẩn bị nguyên liệ u
Đầu tiên, chúng tôi nung tro trấu ở nhiệt ñộ 8000C trong 3 giờ sau ñó ñem nghiền trong 2 giờ bằng máy nghiền bi. Nguyên liệu ban ñầu ñể tổng hợp xonotlite là Ca(OH)2 và RHA. Dựa vào công thức xonotlite-Ca6Si6O17(OH)2
các bài phối liệu với khối lượng các nguyên liệu ñược ghi trên Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các thông số tổng hợp cho các mẫu R1 ñến R5
Mẫu RHA,(g) Ca(OH)2,(g) Nhiệt ñộ phản ứng,(0 C) Thời gian phản ứng,(h) R1 45.79 54.21 170 12 R2 45.79 54.21 180 12 R3 45.79 54.21 190 12 R4 45.79 54.21 200 12 R5 45.79 54.21 210 12 2.3.2. Cách tiến hành
Tổng hợp xonotlite bằng phương pháp thủy nhiệt trong thiết bị autoclave trong 12 giờ tại 5 nhiệt ñộ phản ứng thay ñổi từ 170 ñến 2100C với mức biến thiên 100C. Nguyên liệu sau khi nghiền ñược trộn ñều cho vào thiết bị autoclave và sau ñó thêm nước với tỷ lệ hỗn hợp rắn/nước = 1.25, khuấy ñều ñể ñược hỗn hợp ở dạng bùn. Chúng tôi ñã cố gắng ñể ñiều tra ñiều kiện
phản ứng tối ưu ñể tổng hợp các calcium silicate dạng bột với nhiệt ñộ phản ứng khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt.
Các loại bột tổng hợp ñược sấy khô sau ñó ñược phân tích các ñặc tính bởi XRD, SEM, FT-IR. Phép ño nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) thực hiện trên các mẫu dạng bột, ñược ghi lại trong khoảng 2θ từ 10 ñến 800
nhờ máy X’Pert Pro cũa hãng Panalytical, sử dụng tia phát xạ Cu-Kα (λ = 0.16 Ǻ) là nguồn phát xạ tia X. Ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM) ñược thực hiện nhờ thiết bị ZEISS ñược sử dụng ñể quan sát hình thái học của các mẫu bột tổng hợp ñược. Để ñánh giá ñặc trưng hóa lý của nguyên liệu và sản phẩm, chúng tôi tiến hành xác ñịnh phổ FT-IR ñược ño bằng một FT-IR (FT- IR Nicolet 6700) của hãng Thermo, USA. Các mẫu bột sau khi nghiền trộn với bột làm chất nền KBr. Phổ hồng ngoại ñược ghi lại trong khoảng tần số từ 400 ñến 4000 cm-1
.
Cuối cùng nung các mẫu vừa tổng hợp ñược ở nhiệt ñộ 9500
C trong 3 giờ ñể tổng hợp wollastonite. Chúng tôi lấy mẫu bột nung lại và phân tích bằng nhiễu xạ tia X, XRF, SEM và FT-IR tương ứng.
Mẫu wollastonite tổng hợp ñược ñem ñánh giá thực tế tại Nhà máy gạch men Hucera thuộc công ty cổ phần khoáng sản – gạch men Thừa Thiên Huế nhằm xác ñịnh sơ bộ khả năng triển khai trong sản xuất cũng như những hạn chế cần tiếp tục nghiên cứu ñể khắc phục.
Toàn bộ quy trình nghiên cứu ñược tóm tắt cho trên Sơ ñồ 1:
Sơñồ 2.1. Quy trình nghiên cứu
XRD, XRF SEM FT-IR Nung 9500C, 3 giờ XRD FT-IR Nghiền (RHA) + Ca(OH)2 Phản ứng trong khoảng 170 - 2100C Thời gian 12 giờ XRF, XRD, FT-IR, SEM Tro trấu (RHA), 8000C, 3 giờ Nghiền 2 giờ
Chương 3 −−−− KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tro trấu (RHA)
Tro trấu sau khi nung ở nhiệt ñộ 8000C lưu 3 giờ, ñược nghiền mịn thành bột (qua sàng N0
008). Sau ñó ñược phân tích XRF, XRD, FT-IR và chụp SEM. Các kết quả phân tích ñược thể hiện và bình luận trong các mục dưới ñây.
3.1.1. Phân tích XRF
Kết quả phân tích thành phần hóa bằng phương pháphuỳnh quang tia X của tro trấu trước khi nung (tro ñốt từ lò công nghiệp) và sau khi nung ñược thể hiện ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần hóa của tro trấu, (% khối lượng)
Nguyên liệu SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O CK MKN Tổng RHA trước
khi nung 76.24 0.55 0.39 0.85 0.74 2.53 0.91 17.75 99.96 RHA sau
khi nung 94.23 0.65 0.39 0.80 0.29 2.57 1.06 0.45 100.44
Trong ñó: CK bao gồm SO2, MnO, TiO2, P2O5
Với kết quả nhận ñược ta nhận thấy rằng, tro trấu trước khi nung lại chứa 76.24% SiO2 và hàm lượng mất khi nung (MKN) là 17.75% ñiều này có nghĩa tro trấu ñược tận dụng từ lò ñốt công nghiệp vẫn còn lượng tạp chất hữu cơ và carbon. Do ñó sau khi nung 3 giờ tại nhiệt ñộ 8000C hàm lượng mất khi nung của mẫu chỉ còn dưới 0.5%, do ñó hàm lượng SiO2 tăng lên ñến 94.23% khối lượng. Với lượng SiO2 tương ñối cao và hàm lượng Fe2O3 thấp ñây sẽ là nguồn nguyên liệu tốt ñể cung cấp SiO2 cho quá trình tổng hợp wollastonite.
3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
Hình 3.1 thể hiện phổ phân tích hồng ngoại FT-IR của tro trấu sau khi nung 8000C lưu 3 giờ, RHA chứa SiO2 chủ yếu là dạng vô ñịnh hình và một phần là pha cristobalite phù hợp với phổ của SiO2 trong thư viện máy với ñộ tương thích 83.8%. Các peak ñặc trưng với tần số dao ñộng lần lượt là 1097.4 cm-1, 792.4 cm-1, 623.2 cm-1, 480.8 cm-1 tương ứng với các dao ñộng của các liên kết Si-O-Si cho biết sự có mặt của SiO2 có trong tro trấu. Trong ñó peak tại tần số 1097.4 cm-1
và 792.4 cm-1 tương ứng với dao ñộng hóa trị của nhóm siloxan Si-O-Si. Trong khi ñó peak 623.2 cm-1
và 480.8 cm-1 ñược gán cho các dao ñộng kéo dãn ñặc trưng của liên kết Si-O. Cần chú ý là peak ứng với dao ñộng kéo dãn của liên kết O-H có tần số trong khoảng 3400 -3600 cm-1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
gần như biến mất.
Hình 3.1. Phổ FT-IR của RHA sau khi nung ở 8000C lưu 3 giờ
3.1.3. Phân tích XRD
Để hiểu rõ hơn về ñặc trưng của SiO2 có trong tro trấu, chúng tôi tiến hành phân tích XRD, kết quả thể hiện qua Hình 3.2.
Hình 3.2. Phổ XRD của RHA sau khi nung ở nhiệt ñộ 8000C lưu 3 giờ Dựa vào kết quả phân tích XRD của tro trấu sau khi nung ở 8000C lưu 3 giờ trên Hình 3.2 cho thấy các peak ñặc trưng cho silicon oxide có cường ñộ rất thấp. Có thể kết luận rằng ña phần SiO2 trong tro trấu ở dạng vô ñịnh hình. Mặc khác trên giản ñồ có xuất hiện các peak ñặc trưng của SiO2 với cường ñộ tương ñối cao, tại góc 2θ lần lượt 21.850
, 28.50, 31.30, 36.10. Đây là SiO2 ở dạng cristobalite. Bên cạnh ñó peak tại góc nhiễu xạ 2θ = 26.620 tương ứng với khoáng quartz. Kết luận này phù hợp với thư viện cristobalite trong máy phân tích (Phụ lục 7) và kết quả nghiên cứu của Eleaza J.M. và cộng sự [8].
3.1.4. Phân tích hình thái học SEM
Hình 3.3 thể hiện hình thái học bề mặt của tro trấu bằng kính hiển vi ñiện tử quét(SEM), cho thấy tro trấu sau khi nung ở nhiệt ñộ 8000C lưu 3 giờ có cấu trúc SiO2 ở dạng vô ñịnh hình. Với ña phần kích thước hạt nhỏ từ 2-6 µm và các một số nhỏ các tinh thể có kích thước lớn hơn.
Hình 3.3. Ảnh SEM của tro trấu sau khi nung ở 8000C lưu 3 giờ
3.1.5. Nhận xét
Khi xử lý nhiệt tro trấu của lò ñốt ở nhiệt ñộ 8000C hay thấp hơn sẽ thu ñược nguồn chứa SiO2 ở dạng vô ñịnh hình, tạo thuận lợi cho phản ứng với CaO trong các phản ứng thủy nhiệt. Nhiệt ñộ cao hơn sẽ tạo ra dạng cristobalite hay tridimide. Với những khảo sát cơ bản bằng XRD cho thấy rằng kết quả thu ñược hoàn toàn ñồng nhất với những công trình nghiên cứu khác [31]. Việc kiểm soát nhiệt ñộ nung còn nhằm mục ñích ñốt cháy hoàn toàn các tạp chất hữu cơ hay carbon, từ ñó tạo ra nguồn cung cấp SiO2 với hàm lượng cao.
Do ñó ñể có thể nhận ñược nguồn cung cấp SiO2 có hàm lượng cao trên 94% cần phải xử lý nung lại tro trấu thu trực tiếp tại các lò ñốt. Nhiệt ñộ nung lần 2 cần duy trì thấp hơn 8000C ñể duy trì dạng vô ñịnh hình của SiO2 ñồng thời giảm tiêu tốn năng lượng khi nung.
3.2. Tổng hợp wollastonite
Dựa trên thành phần hóa học của tro trấu ñã nung và thành phần hóa của Ca(OH)2, tính toán các phối liệu ñể tổng hợp ñể ñảm bảo tỷ lệ mol CaO/SiO2 = 1, các thông số công nghệ cụ thể ñể tổng hợp ñược thể hiện trên Bảng 2.2. Sau khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt, sản phẩm trung gian thu ñược ñem nghiền mịn thành bột, sau ñó ñược phân tích FT-IR, XRD. Sản phẩm trung gian này ñược nung ở nhiệt ñộ 9500C lưu trong 3 giờ. Sản phẩm thu ñược sau nung ñược nghiền mịn thành bột và tiến hành phân tích FT-IR, XRD, XRF và chụp SEM tương ứng. Kết quả phân tích thể hiện như sau:
3.2.1. Phản ứng tại 1700C trong 12 giờ
Để ñịnh tính các tính chất của mẫu tổng hợp ñược ở nhiệt ñộ 1700
C trong 12 giờ chúng tôi tiến hành xác ñịnh phổ FT-IR với khoảng bước sóng từ 400 ñến 4000 cm-1. Kết quả thu ñược thể hiện qua Hình 3.4.
Hình 3.4 (a) cho các peak 3641.1 cm-1, 3450.1 cm-1, 1636.2 cm-1, 1462.8 cm-1, 978.2 cm-1,473.7 cm-1 tương ứng với các dao ñộng của liên kết trong các khoáng calcium silicate hydrate. So sánh với các kết quả nghiên cứu của Tomita [47] và phổ hồng ngoại trong thư viện máy (xem Phụ lục 1) chúng tôi có thể cho rằng sau khi phản ứng thủy nhiệt ñã có sự hình thành các khoáng tobermorite-Ca5Si6O16(OH)2 và dicalcium silicate hydrate- Ca2SiO4.H2O.
(a)
(b)
Hình 3.4. Phổ FT-IR của mẫu R1 ở nhiệt ñộ 1700C (a) trước nung, (b) sau nung
Sản phẩm trung gian sau khi phản ứng thủy nhiệt ñược nung ở 9500
C lưu 3 giờ, phổ FT-IR ñược thể hiện trong Hình 3.4 (b), có các peak 3421.6 cm-1, 2362.9 cm-1, 1005.5 cm-1, 897.1 cm-1, 682.6 cm-1, 645.2 cm-1, 517.2 cm-
1
. Trong ñó peak 3421.6 cm-1
và 3641.1 cm-1 là dao ñộng của liên kết O-H trong nhóm OH của Ca(OH)2 phản ứng không hoàn toàn hoặc của OH trong nước. Các peak 645.2 cm-1
, 682.6 cm-1,897.1 cm-1 là wollastonite tạo thành, so sánh với phổ wollastonite trong thư viện của máy FT-IR Nicolet 6700, Phụ
lục 4. Peak 3641.1 cm-1 là của H2O có trong cấu trúc của quá trình hydrate hóa, so với Hình 3.4 (a) thì Hình 3.4 (b) H2O ñã mất ñi sau khi nung.
Để khẳng ñịnh lại sản phẩm tạo thành sau khi phản ứng thủy nhiệt và sau nung chúng tôi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia (XRD) kết quả như sau.
(a) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(b) Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu R1 ở nhiệt ñộ 1700C (a) trước nung, (b) sau nung
Dựa vào kết quả phân tích XRD của mẫu R1, Hình 3.5 (a) cho thấy có sự hình thành của khoáng dicalcium silicate hydrate (C2SH). Khoáng C2SH
ñược ñặc trưng bởi peak có góc nhiễu xạ 2θ = 18.10, 44.60. Ngoài ra còn có một lượng tobermorite cũng ñược phát hiện ñặc trưng bởi peak 29.40
, 49.60 tương ứng với sự nhiễu xạ trên mặt tinh thể (222) của nó. Khoáng jaffeite cũng ñược phát hiện ñặc trưng bởi peak có góc 2θ = 47.20. Một lượng nhỏ quartz dư tương ứng với peak có góc nhiễu 2θ = 21.80. Ca(OH)2 còn lại chưa phản ứng cũng ñược thể hiện trên Hình 3.5 (a) tương ứng với peak có góc nhiễu xạ 2θ = 34.10, 50.80. Kết quả này tương ñồng với số liệu trong công trình nghiên cứu của Tomita [47] và XRD trong thư viện máy (xem Phụ lục 6, 7, 8, 9, 10).
Sản phẩm trung gian sau khi phản ứng thủy nhiệt ñược ñem nung ở nhiệt ñộ 9500C lưu 3 giờ, kết quả phân tích XRD ñược thể hiện qua Hình 3.5 (b), cho thấy các peak ñặc trưng của wollastonite ñược hình thành nhưng với cường ñộ thấp. Để giải thích ñiều này là do lượng tobermorite hình thành sau phản ứng thủy nhiệt ñã bị mất nước sau nung ñể hình thành wollastonite theo phản ứng:
Ca5(Si6O16)(OH)2 → 5CaSiO3 + SiO2 + H2O
3.2.2. Phản ứng tại 1800C trong 12 giờ
Từ các kết quả phân tích FT-IR và XRD của mẫu R1 phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt ñộ 1700C, chúng tôi tăng nhiệt ñộ phản ứng lên 100
C ứng với mẫu R2 kết quả phân tích hồng ngoại thể hiện qua Hình 3.6.
(a)
(b) Hình 3.6. Phổ FT-IR của mẫu R2 ở nhiệt ñộ 1800C (a) trước nung, (b) sau nung
Kết quả phân tích hồng ngoại FT-IR vẫn tương tự trường hợp ở 1700
C. Các peak 3465.5 cm-1, 1646.4 cm-1, 1441.1 cm-1, 970.6 cm-1, 667.3 cm-1, 452.3 cm-1 tương ứng với các dao ñộng của liên kết trong các khoáng calcium silicate hydrate. So sánh với các kết quả nghiên cứu của Tomita [47] và phổ hồng ngoại trong thư viện máy (xem Phụ lục 1) chúng tôi có thể cho rằng sau khi phản ứng thủy nhiệt ñã có sự hình thành các khoáng tobermorite- Ca5Si6O16(OH)2) và dicalcium silicate hydrate-Ca2SiO4.H2O.
Sản phẩm trung gian, ñược nung ở nhiệt ñộ 9500C lưu 3 giờ, kết quả phân tích hồng ngoài cũng tương tự như trường hợp ở 1700
C.
Để xác ñịnh rõ hơn chúng tôi tiếp tục phân tích XRD, kết quả ñược thể hiện qua Hình 3.7.
(a)
(b)
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu R2 ở nhiệt ñộ 1800C (a) trước nung, (b) sau nung
Dựa vào kết quả phân tích XRD của mẫu R2, Hình 3.7 (a) peak ñặc trưng của dicalcium silicate hydrate là peak 44.60. Ngoài ra còn có một lượng
tobermorite hình thành nhiều hơn ñặc trưng bởi peak 29.40, và một lượng nhỏ quartz còn dư gán cho peak ở 49.60, phù hợp với công trình nghiên cứu của Tomita [47] và phổ XRD trong thư viện máy (xem Phụ lục 6, 7, 8, 9).
Sản phẩm trung gian sau khi phản ứng thủy nhiệt ñược ñem nung ở nhiệt ñộ 9500C lưu 3 giờ, kết quả phân tích XRD ñược thể hiện qua Hình 3.7 (b), cho thấy các peak ñặc trưng của wollastonite ñược hình thành nhưng với cường ñộ thấp. Và cũng tương tự như trên, lượng tobermorite hình thành sau phản ứng thủy nhiệt ñã bị mất nước sau nung ñể hình thành wollastonite.
3.2.3. Phản ứng tại 1900C trong 12 giờ
Chúng tôi tiếp tục tăng nhiệt ñộ phản ứng lên thêm 100C tương ứng với mẫu R3, kết quả phân tích FT-IR ñược thể hiện ở Hình 3.8.
Hình 3.8 (a) cho các peak 3436.7 cm-1,1635.9 cm-1, 1465.6 cm-1, 972.9 cm-1, 668.5 cm-1, 417.2 cm-1. Ở ñây peak 3436.7 cm-1 ñược gán cho các dao ñộng kéo dãn của liên kết O-H trong các sản phẩm trung gian.
Sản phẩm trung gian sau khi phản ứng thủy nhiệt ñược nung ở 9500
C lưu 3 giờ, phổ FT-IR ñược thể hiện trong Hình 3.8 (b), có các peak 3455.4 cm-1, 1067.7 cm-1, 938.9 cm-1,902.1 cm-1, 684.8 cm-1, 646.5 cm-1, 568.9 cm-1, 465 cm-1. Peak 3455.4 cm-1 ñược gán cho các dao ñộng kéo dãn của liên kết O-H trong sản phẩm tạo thành sau nung. Các peak 902.1 cm-1
, 684.5 cm-1, 646.5 cm-1, 568.9 cm-1, 465 cm-1 là wollastonite tạo thành, so sánh với phổ wollastonite trong thư viện của máy FT-IR Nicolet 6700, Phụ lục 4.
(a)
(b) Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu R3 ở nhiệt ñộ 1900C (a) trước nung, (b) sau nung (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chúng tôi tiếp tục phân tích XRD mẫu R3, kết quả ñược thể hiện qua Hình 3.9.
(a)
(b)
Hình 3.9. Phổ XRD của mẫu R3 ở nhiệt ñộ 1900C (a) trước nung, (b) sau nung
Kết quả phân tích XRD của mẫu của mẫu R3, Hình 3.9 (a), tương tự kết quả phân tích của mẫu R2, Hình 3.7 (a). Chúng tôi cũng nhận thấy ở nhiệt ñộ 1900C, sản phẩm sau phản ứng thủy nhiệt vẫn là dicalcium silicate hydrate, tobermorite. Điểm cần nhấn mạnh ở ñây, peak của C2SH ứng với góc nhiễu xạ 2θ = 18.10 không ñược phát hiện khi nhiệt ñộ phản ứng tại 180và 1900C.
Mặt khác cũng tại hai nhiệt ñộ này thì peak của SiO2 dạng cristobalite và Ca(OH)2 cũng biến mất.
Sản phẩm trung gian sau khi phản ứng thủy nhiệt ñược ñem nung ở nhiệt ñộ 9500C lưu 3 giờ, kết quả phân tích XRD ñược thể hiện qua Hình 3.9 (b), cho thấy các peak ñặc trưng của wollastonite ñược hình thành nhưng với cường ñộ thấp.
3.2.4. Phản ứng tại 2000C trong 12 giờ
Từ các kết quả trên chúng tôi tiếp tục nâng nhiệt ñộ phản ứng lên 100
C tương ứng mẫu R4 thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt ñộ 2000
C trong 12 giờ, kết quả phân tích phổ hồng ngoại ñược ghi trên Hình 3.10.
Hình 3.10 (a) cho các peak 458.9 cm-1, 537.3 cm-1, 609.7 cm-1, 672.0 cm-1, 974.5 cm-1, 1205.5 cm-1, 3614.1 cm-1. So sánh với phổ FT-IR ở Hình 3.4, 3.6 và 3.8, chúng ta nhận thấy rằng xuất hiện peak tại 1205.5 cm-1
, 672 cm-1, 610 cm-1 và 537 cm-1. Để giải thích ñiều này theo Tomita [47] thì khi